Фізики отримали зображення поверхні наночастинки, що складається з 374 атомів срібла і покритою шаром органічних лігандів, з атомарною роздільною здатністю. Для цього була використана скануюча тунельна мікроскопія, поєднана з чисельним моделюванням наночастинок. У майбутньому подібний підхід можна використовувати для управління поверхневими властивостями гібридних органо-неорганічних наночастинок, пишуть вчені в.
Сучасні мікроскопічні методи, зокрема атомно-силова, скануюча тунельна або просвічувальна електронна мікроскопія дозволяють отримувати зображення поверхні кристалів і навіть окремих молекул з атомною роздільною здатністю. Наприклад, за допомогою атомно-силового мікроскопа вченим вдається отримувати зображення окремих атомів металів, адсорбованих на тверду поверхню і зображення органічних молекул, в тому числі і при кімнатній температурі. Від методів скануючої мікроскопії не відстає і просвічуюча електронна мікроскопія: зовсім недавно дозвіл цього методу вдалося довести до 0,04 нанометра.
Тим не менш, діапазон об'єктів, які вдається досліджувати за допомогою таких методів, поки обмежений. Як правило, таким чином вдається дослідити структури з одномірною або почесною геометрією: поверхні кристалів, адсорбовані на них атоми, дуже невеликі кластери або плоскі молекули, акціонерні кристали. Вивчати ж таким чином тривимірні об'єкти з атомарною роздільною здатністю значно складніше. По-перше, сканувати голкою (у якої тільки кінчик має товщину в один атом) об'ємні об'єкти важко через просторові обмеження. По-друге, точний склад поверхні досліджуваних наночастинок і розташування на них атомів часто невідомі і швидко змінюються: як правило для підвищення стійкості частинок їх поверхню покривають рухомими органічними лігандами, і сканувати таку гібридну частинку набагато складніше, ніж кристалічну структуру.
Фізики з Китаю та Фінляндії під керівництвом Наньфена Чжена (Nanfeng Zheng) з Сяменьського університету запропонували метод, який дозволяє за допомогою скануючої тунельної мікроскопії отримувати зображення поверхні такого гібридного нанокластера з атомною роздільною здатністю. Досліджені авторами наночастинки складалися з 374 атомів срібла, а їх поверхня для стабілізації була покрита 113 молекулами трет-бутилтиофенола. Розмір однієї такої частинки становив близько 5 нанометрів (3 нанометри - розмір металевого ядра і ще 1 нанометр - товщина органічного шару).
Структура цього кластера цікава тим, що має виражені плазмонні властивості з максимумом поглинання в районі 465 нанометрів і може використовуватися в якості моделі більш великих частинок. Отримані за допомогою тунельної мікроскопії зображення вчені порівняли із зображенням шару органічних молекул того ж складу (трет-бутилтиофенол), адсорбированных на плоску золоту підкладку. Таким чином вченим вдалося показати, що отримана структура мінімумів і максимумів на зображенні об'ємної частинки дійсно відповідає окремим метильним групам, що стирчать назовні.
На основі цих даних, а також розрахунків, зроблених за допомогою методу теорії функціоналу щільності, автори роботи розробили чисельний підхід, який дозволяє на отриманому за допомогою мікроскопії зображенні визначати точне положення кожної метильної групи і таким чином відновлювати повну картину поверхні.
Зображення були отримані при трьох різних температурах: температурі рідкого гелію (_ 269 градусів Цельсія), температурі рідкого азоту (_ 196 градусів Цельсія) та кімнатній температурі. Виявилося, що якщо при кімнатній температурі точність методу різко падає, то між температурами рідких гелію і азоту спостерігається лише невелика різниця, і визначити положення лігандів в обох випадках можна.
Вчені відзначають, що для аналізу їм довелося використовувати майже дві тисячі зображень змодельованої частинки різної орієнтації. Пов'язано це з тим, що ліганди на поверхні частинки можуть обертатися щодо двох одинарних зв'язків вуглець-вуглець, при цьому енергетичні бар'єри для переходів між можливими конформаціями досить низькі (від 40 до 80 мільйелектронвольт), і обертання швидко посилюється при збільшенні температури. Однак у результаті порівняння реальних зображень і даних чисельної моделі вченим вдалося отримати картину поверхні з роздільною здатністю близько 0,1 нанометра.
Вчені зазначають, що розроблений ними метод допоможе більш точно контролювати склад, морфологію поверхні та функціональні властивості синтезованих гібридних плазмонних наночастинок. У майбутньому за допомогою цього методу фізики також планують вимірювати й інші властивості органічного шару на поверхні металевих частинок, зокрема, провідність, реакційну здатність і взаємодію між лігандами.
Варто зазначити, що скануючий тунельний мікроскоп використовується не тільки для дослідження структури поверхонь і окремих молекул (часто - досить незвичайних), але і безпосередньо для синтезу нових з'єднань. Детальніше про принципи роботи скануючого тунельного та атомно-силового мікроскопів ви можете прочитати в нашому матеріалі «На голці».