Хіміки з Німеччини навчилися легко перетворювати білий фосфор на зручний вихідник для синтезу фосфорорганічних сполук. Реакція фосфору з окислювачем і основою призвела до утворення солі, катіон якої містив один атом фосфору. Як пишуть хіміки в, її вдалося перетворити на заміщені фосфіни, фосфіти і фосфористу кислоту.
У промисловості фосфор отримують з мінералів - апатитів і фосфоритів. Їх або обробляють сірчаною кислотою, щоб отримати фосфорну кислоту, або електрохімічно відновлюють до білого фосфору. Далі білий фосфор хлорують, а з трихлориду PCl3 отримують фосфорорганіку. Наприклад, реакції PCl3 з магнійорганічними сполуками призводять до тризаміщених органічних фосфінів PR3.
Часто реакції заміщення атомів хлору в PCl3 протікають неселективно. А сам трихлорид фосфору - незручний вихідник: він отруйний, і отримують його за допомогою хлору - токсичного задушливого газу. Тому вчені намагаються замінити стадію хлорування більш зручним перетворенням.
Хіміки під керівництвом Яна Вайганда (Ian J. Weigand) з Дрезденського технічного університету змогли знайти таке перетворення. Вони припустили, що зруйнувати молекули білого фосфору можна за допомогою окислювача на основі миш'яку і відповідного ліганда з неподіленою парою електронів.
Щоб перевірити цю гіпотезу, вчені змішали окислювач трифеніларсонія Ph3As (OTf) 2 з лігандом трифеніларсином Ph3As в ацетонітрилі і додали в цю суміш твердий білий фосфор. Через 15 годин за допомогою ЯМР-спектроскопії на ядрах 31P хіміки виявили, що в розчині утворилася нова сполука. Воно містило чотири пов'язаних атома фосфору. При цьому вихідний тетраедричний каркас білого фосфору зруйнувався тільки частково - більшість зв'язків фосфор-фосфор збереглася. Тому хіміки вирішили провести аналогічну реакцію з більш сильним лігандом диметиламинопиридином (DMAP).
Вони змішали трифлат трифеніларсонія Ph3As (OTf) 2 і два еквіваленти DMAP в ацетонітрилі, а потім додали в розчин твердий білий фосфор. Як і хотіли хіміки, молекула P4 зруйнувалася, і вийшла сіль [P (DMAP) 3] (OTf) 3. Рентгеноструктурний аналіз показав, що її катіон містить атом фосфору, пов'язаний з трьома молекулами диметиламинопиридина, а протиіоном служить трифлат-аніон.
Щоб не використовувати токсичні сполуки миш'яка, хіміки спробували замінити трифлат трифеніларсонію комерційно доступним окислювачем біс (ацетоксі) іодбензолом PhI (OAc) 2. До його розчину в хлористому метилені додали DMAP, триметилсилілтрифлат Me3SiOTf і білий фосфор. Через три години кип "ятіння реакційної суміші утворилася біла суспензія солі [P (DMAP) 3] (OTf) 3.
Зрештою зручна і селективна реакція білого фосфору з двома доступними з "єднаннями призвела до утворення солі [P (DMAP) 3] (OTf) 3 з виходом у 85 відсотків. Вона реагувала з різними магнійорганічними сполуками і перетворювалася на тризаміщені фосфіни з виходами від 71 до 99 відсотків. Також хіміки успішно синтезували з неї різні тріалкілфосфіти, тріс (піразоліл) фосфін і триціанофосфін. А реакція з трьома еквівалентами води призвела до фосфористої кислоти, з якої можна отримувати фосфіт свинцю - стабілізатор в синтезі полімерів і корисний агрохімікат.
Раніше ми розповідали про те, як хіміки навчилися отримувати фосфорорганіку за допомогою електрохімічного окислення білого фосфору.