Хіміки з Китаю виявили, що поліоксометалати, що містять рідкоземельні метали, можуть збиратися в плоскі пористі структури. Вони виявилися більш ефективними каталізаторами епоксидування алкенів, ніж мономерні кластери, за рахунок ефективної делокалізації електронів у шарі, пишуть вчені в журналі.
Поліоксометалати - кластерні аніони незвичайної будови. Як правило, в них міститься атом неметала (найчастіше кремній або фосфор), атоми металу (молібден, вольфрам, рідкоземельні метали) і атоми кисню. Ці аніони можуть мати дуже різні химерні структури, і для зручності хіміки розділили їх на кілька типів. Найбільш поширений з них - поліоксометалати структури Кеггіна. Вони мають спільну формулу аніону [XM12O40] n ‑, де X - атом неметала, а М - атом металу.
Хіміки під керівництвом Ван Сюня (Xun Wang) з Університету Цинхуа виявили, що якщо в поліоксометалаті з формулою [PW12O40] 3 ‑ замістити частину атомів вольфраму на атом неодима, можна отримати шарковисті почесні структури, в яких поліоксовольфрамат-аніони об'єднуються один з одним за допомогою координаційних зв'язків з киснем. Спочатку вчені змішали нітрат неодима з кислотою H3 [PW12O40] у воді, а потім до цього розчину додали суміш бромідів тетрабутиламмонію і цетилтриметиламмонію. В результаті вони отримали осад, який досліджували за допомогою просвічувальної електронної мікроскопії. Виявилося, що він являє собою суміш різних полімерних утворень: окремих поліоксометаллатних шарів (їх автори вирішили називати «кластерфени» за аналогією з графеном), багатошарових структур і тонких наноремнів.
Далі хіміки пробували змінювати умови реакції, щоб більш селективно отримувати різні види кластерних структур. Вони з'ясували, що результат реакції сильно залежить від вихідного співвідношення кількостей неодима і аніону, а також від часу протікання. Причому чим менше реагенти перебували в розчині, тим краще виходили кластерфени, а при великому часі реакції переважали наноремні. Крім того, дуже важливим виявилося використовувати відповідні катіони: амонійні солі з недостатньо великими алкільними заступниками призводили до низьких виходів продуктів.
Далі автори вирішили використовувати кластерфени як каталізатори. Вони вибрали реакцію епоксидування алкенів, тому що раніше вчені вже застосовували для цього мономерні поліоксометалати. Так, реакції епоксидування різних алкенів при кімнатній температурі за допомогою неодимового кластерфена призвели до майже кількісних виходів продуктів. Кластерфени з іншими металами вели себе аналогічно. Щоб вивчити причини каталітичної активності, вчені провели аналогічні реакції з мономерними кластерами, наноремнями, і просто нітратом неодима. Реакція з нітратом неодима не пішла, і хіміки зробили висновок, що за каталітичні властивості відповідають атоми вольфраму. При цьому, на думку авторів, важливу роль відіграє делокалізація електронів у почесному шарі, тому що мономерні кластери і наноремні каталізували реакцію значно гірше кластерфенів. Цю гіпотезу також підтвердили комп'ютерні розрахунки: вони показали, що енергія активації епоксидування нижче при каталізі кластерфенами.
У результаті хіміки отримали кілька почесних пористих сполук на основі поліоксометалат-аніону [XM12O40] n ‑. Вони також показали, що з амонійних солей такого аніону можна селективно отримувати моношарові та багатошарові утворення, а також тонкі наноремні. При цьому моношарові утворення - кластерфени - виявилися каталізаторами епоксидування алкенів (TOF каталізатора на основі неодимового кластерфена досяг значення в 4,16 обороту циклу на годину).
Раніше ми розповідали про те, як фізики і хіміки з Університету Флориди використовували поліоксометалати, щоб збільшити час життя спинових кубітів.