Німецькі та американські матеріалознавці з'ясували, що робить зубні тканини молюсків міцними і твердими. Вони виявили в тканині стилуса молюска мінерал сантабарбарит, який раніше не зустрічався в живих організмах, і навіть зуміли частково відтворити структуру цієї тканини в новому матеріал для 3D-друку. Результати дослідження опубліковані в журналі
Створюючи композитні матеріали, вчені та інженери намагаються всидіти на двох стільцях - зробити матеріал одночасно міцним і легким. Такі композити складаються з м'якої (найчастіше полімерної) матриці і більш твердих включень. Механічні властивості залежать від багатьох параметрів: складу матриці та включень, розміру включень і навіть їх орієнтації щодо волокон матриці. Композитні матеріали часто зустрічаються в живих організмах - в цьому випадку матрицею служить м'який біополімер, а включення складаються з більш жорстких полімерних волокон або частинок мінералу. Наприклад, деревина складається з волокон целюлози в матриці лігніна, а завдяки впорядкованому розташуванню волокон целюлози перевершує багато створених людиною матеріалів по співвідношенню міцності і легкості. Працюючи над новими композитними матеріалами, вчені нерідко «підглядають» ідеї у природи.
Дерк Джостер (Derk Joester) з Північно-Західного Університету і його колеги з Німеччини і США розібралися, як влаштовані зубні тканини панцирних молюсків. Для видобутку і подрібнення їжі молюски використовують радулу (або терку), яка їм замінює одночасно і губи, і щелепи, і мову. Радула складається з лав дрібних зубчиків на поверхні радулярної мембрани - своєрідної жорсткої мови.
Найбільше вчених цікавив стилус (stylus) - невелике L-подібне тіло, яке прикріплює тверду коронку зубчика до більш м'якої і гнучкої радулярної мембрани. Стилус відчуває великі навантаження і володіє міцністю, в той же час його підстава, яка поєднується з радулярною мембраною, має бути більш гнучкою і пластичною. Тому довгий час вчені не могли прийти до єдиної думки, як влаштована ця тканина і чи є в ній мінеральні включення.
Джостер і його колеги з'ясували, що стилус складається з хітинових волокон завтовшки близько п'яти нанометрів і включень залізовмісних мінералів. Одним з мінералів виявився аморфний фосфат заліза FePO₄ (АФЖ), вже добре знайомий вченим - його досить багато і в зубних коронках у. Однак крім АФЖ, у тканинах стилуса знайшли інший мінерал з нижчим вмістом заліза. Встановити його формулу виявилося непросто - зразки тканин були невеликими і мали складну форму, а солі заліза містилися там не в кристалічному, а в аморфному стані. За допомогою методу Мессбауерівської спектроскопії з синхротронним джерелом випромінювання Джостер і його колеги вивчили ближнє оточення іонів заліза в другій мінеральній фазі і з'ясували, що залізо пов'язане з гідроксильними групами (ОН).
Повністю охарактеризувати другий мінерал допомогло дослідження ближньої тонкої структури рентгенівського поглинання (XANES). Виявилося, що в стилусі міститься досить близький родич АФЖ - лужної фосфат заліза (Fe3 (PO4) 2 (OH) 3· 5H2O або сантабарбарит. Цікаво, що цей мінерал раніше не виявляли в живих організмах. Це легкий мінерал з низьким масовим вмістом заліза і високою питомою міцністю. Навчившись будувати свої зубні тканини з сантабарбариту, молюски, ймовірно, змогли не тільки зменшити вагу радули, але і обходитися меншою кількістю заліза.
У тканині стилуса сантабарбарит знаходяться у вигляді наночастинок розміром від трьох до одинадцяти нанометрів, а його вміст для різних частин стилуса виявився різним. Найбільше сантабарбариту (до 50 масових відсотків) у верхній частині стилуса, яка межує з коронкою зуба, а найменше (10 масових відсотків) - в нижній частині, яка з'єднується з радулярною мембраною. Разом з часткою сантабарбариту змінюються і механічні властивості стилуса - багатий мінералами більш твердий і міцний (твердість 1,8 гігапаскаля, модуль пружності 30 гігапаскалей), а основа більш м'яка (твердість 0,2 гігапаскаля, модуль упругості 7 гігапаскалей).
Джостер і його колеги спробували відтворити структуру тканини стилуса для 3D-друку, щоб надалі використовувати такі композитні матеріали для зубних імплантів. Як матриця використовували ацетат хітозана, додавши туди розчини ацетату заліза і гідрофосфату амонію. Згідно з їхнім планом, частинки фосфату заліза повинні були утворитися з ацетату заліза вже в процесі друку. Вийшов матеріал з частинками аморфного фосфату заліза розміром близько 40 нанометрів (приблизно в десять разів більше, ніж середній розмір частинок у тканині стилуса).
Частинок сантабарбариту автори в матеріалі не виявили. Джостеру і колегам вдалося домогтися майже таких же значень модуля пружності, як у тканині стилуса (до 30 гігапаскалів), а ось у твердості їх матеріал поки що поступається. Більш того, механічна твердість майже не збільшувалася зі зростанням вмісту фосфату заліза - автори пробували склади з його кількістю від 10 до 75 масових відсотків. Можлива причина - занадто великий розмір включень фосфату заліза і недостатньо рівномірний їх розподіл в матеріалі.
Втім, нові композити вже виявилися міцнішими за багато сучасних матеріалів для зубних імплантів, і автори припускають, що надалі їх можна буде зробити ще міцніше. У першу чергу вони будуть шукати способи зменшити розмір частинок фосфату заліза.
Два роки тому вчені з США зуміли відтворити біополімер, який входить до складу зубної тканини кальмара. У них вийшов матеріал, який не тільки володіє високою еластичністю міцністю, але і здатний самозаглядатися.