Хіміки з Китаю змогли в рази збільшити каталітичну активність міді в реакції отримання етиленгліколю. Вони модифікували мідний каталізатор фуллереном, який вміє приймати і віддавати електронну щільність. Завдяки цьому стабільність і активність мідного каталізатора збільшилася, пишуть вчені в.
Хімічна промисловість виробляє 42 мільйони тонн етиленгліколю на рік. Його використовують як розчинник, компонент охолоджувальних рідин для автомобілів і для синтезу поліетилентерефталату (PET). Більшу частину етиленгліколю отримують окисленням і подальшим гідратуванням етилену. Але це можна робити і по-іншому. Наприклад, гідрувати метиловий ефір щавелевої кислоти (диметилоксалат), який хіміки вміють отримувати з синтез-газу.
Гідрування диметилоксалата проводять за допомогою мідного каталізатора, нанесеного на діоксид кремнію. При цьому для успішного синтезу необхідно підтримувати тиск водню в 20-30 атмосфер, інакше реакція не йде. Таким методом вдається провести гідрування з максимальним виходом всього в 10 відсотків через швидке руйнування каталізатора. Тому хіміки намагаються знайти більш стабільні каталітичні системи для синтезу етиленгліколю.
Юань Ючжу (Yuan Youzhu) і його колеги з Сяменьського університету спробували збільшити активність вже відомого каталізатора на основі міді для отримання етиленгліколю. Вони припустили, що мідний каталізатор буде руйнуватися повільніше в присутності речовини, здатної приймати на себе електронну щільність і в потрібний момент віддавати її назад. Як таку речовину хіміки вирішили використовувати фуллерен. Він складається з шароподібних молекул по 60 атомів вуглецю в кожній.
Спочатку автори приготували зразки каталізатора. Вони змішали нітрат міді (II) з фуллереном (10 масових відсотків) у 28-відсотковому розчині аміаку у воді, а потім прилили до суміші суспензію діоксиду кремнію. Після цього суміш гомогенізували за допомогою ультразвуку і 8 годин нагрівали - спочатку в олійній бані, а потім на повітрі при 350 градусах Цельсія. У результаті вийшов каталізатор, який хіміки охарактеризували за допомогою електронної мікроскопії і твердотільної ЯМР-спектроскопії. Каталізатор складався з наночастинок міді розміром в 3 нанометри, на поверхні яких адсорбувалися молекули фуллерена.
Щоб протестувати свій каталізатор, хіміки провели реакцію гідрування диметилоксалата. Спочатку вони змішали їх каталізатор з диметилоксалатом і нагріли при тиску водню в 30 атмосфер. На подив хіміків, їм вдалося отримати майже кількісний вихід продукту - 96,2 відсотка. Більш того, коли хіміки знизили тиск водню до атмосферного, вихід підвищився до 98 відсотків.
Далі хіміки провели такий же синтез з кілограмовим завантаженням вихідного диметилоксалата. Тиску водню в три атмосфери вистачило, щоб вихід продукту досяг 98 відсотків. Крім того, навіть після 1000 годин реакції, каталізатор зберіг свою початкову активність.
Щоб дослідити роль фулерена в каталізі, хіміки провели експерименти з циклічної вольтамперометрії. Вона дозволяє детектувати процеси окислення і відновлення, тобто перенесення електронів від атомів і назад. В експерименті з мідним каталізатором без фуллерена на вольтамперограмі хіміки виявили чотири піку. Вони відповідали чотирьом переносам електронів від атомів міді і назад. Але в присутності фуллерена частина піків зникла. З цього випливало, що молекули фулерена виступали буфером електронів: вони брали на себе електронну щільність при окисленні міді, і віддавали її при відновленні. При цьому струм не досягав електродів, і тому не виникло піків на вольтамперограмі. Так, хіміки зробили висновок, що фуллерен стабілізував каталізатор, періодично беручи на себе зайву електронну щільність.
У результаті китайським хімікам вдалося довести вихід синтезу етиленгліколю з диметилоксалата до 98 відсотків при атмосферному тиску водню. Також вони змогли розібратися в несподіваному ефекті від добавки фуллерена в каталізатор. Автори вважають, що завдяки цьому відкриттю синтез етиленгліколю та інші реакції відновлення можна буде проводити ефективніше і дешевше.
Металеві каталізатори часто втрачають активність, коли окислюються киснем повітря. Але у випадку міді цей процес можна запобігти. Раніше ми розповідали, як хіміки приготували стійкі до окислення мідні плівки.