Хіміки з Китаю синтезували ковалентні органічні каркаси з рекордним розміром пір. Вони виявилися стійкими кристалічними речовинами, здатними адсорбувати великі біомолекули, наприклад, білки міоглобін і пепсин. Дослідження опубліковано в.
Ковалентні органічні каркаси - це степерні і тривимірні впорядковані пористі структури, побудовані з органічних молекул. Вони застосовуються для поділу і зберігання газів, гетерогенного каталізу органічних реакцій, у виготовленні сенсорів. Але застосування цих матеріалів обмежене розміром пір і каналів у структурі каркасів. Як правило, довжина пор не перевищує п'яти нанометрів, а рекордне значення для ^ ерного каркаса становить 5,8 нанометра (в якості довжини вибирається найкоротша відстань між двома сторонами шестикутної пори).
Хімікам під керівництвом Феня Сяо (Feng Xiao) з Пекінського технологічного інституту вдалося побити рекорд і синтезувати ковалентні органічні каркаси, здатні адсорбувати великі біомолекули. Вони провели три реакції розгалуженого ароматичного тріаміну з різними протяжними діальдегідами. Суміші з двох реагентів вчені заливали дихлорбензолом і бутанолом, а потім занурювали в ультразвукову лазню на кілька хвилин. Після цього розчин нагрівали при 120 градусах Цельсія протягом п'яти днів, а потім додатково промивали розчинниками і надкритичним вуглекислим газом. У результаті хіміки отримали три речовини і провели експерименти, щоб з'ясувати їхні структури.
За допомогою твердотільної ЯМР-спектроскопії на ядрах вуглецю 13С хіміки підтвердили, що сталася полімеризація. Аміногрупи прореагували з альдегідними групами з утворенням іміно-груп. Елементний аналіз дозволив підтвердити склад з'єднань, а термогравіметричний аналіз показав, що вони не розкладаються при нагріванні до 500 градусів Цельсія. Потім, завдяки експериментам з розсіювання рентгенівського випромінювання, хіміки з'ясували, що отримані сполуки являють собою почесні каркаси з великими шестикутними порами, які можна побачити на мікрофотографіях.
Потім хіміки провели експерименти з сорбції газоподібного азоту на отриманих каркасах. Розрахована на їх основі площа поверхні для трьох каркасів склала 1665, 1560 і 1270 квадратних метрів на грам. А значення довжин пір виявилися рекордними серед усіх відомих органічних і металорганічних каркасів: 7,7 нанометра для двох каркасів і 10 нанометрів для третього.
Автори статті вирішили, що в таких великих порах зможуть поміститися навіть білки. Спочатку вони провели експеримент, в якому приготували три розчини міоглобіну і додали в них синтезовані каркаси. За допомогою спектрофотометрії хіміки виявили, що у всіх трьох випадках концентрація міоглобіну поступово зменшувалася. Вчені виміряли поглинаючу здатність їхніх речовин: для каркаса з найбільшими порами вона склала 0,72 міліграма на міліграм речовини, а для двох інших - 1,50 і 0,56 міліграма на міліграм речовини.
Далі хіміки вирішили використовувати свої каркаси для поділу сумішей біомолекул. Вони спробували очистити від домішок куплений зразок білка пепсину. Через наповнені трьома каркасами хроматографічні колонки, вчені пропускали зразки пепсину. У всіх трьох випадках від домішок вдалося позбутися.
Ще один експеримент з адсорбцією біомолекул вказав на захисні властивості органічних каркасів. Хіміки змішали їх з ферментом тирозиназою, здатною окисляти ароматичне кільце парацетамолу. Потім вони нагрівали ці розчини годину при 40 градусах Цельсія. У подальшій реакції з парацетамолом адсорбовані на каркасах молекули ферментів зберегли свою каталітичну здатність. На відміну від них, вільна тирозиназа повністю втратила свою активність після нагрівання.
У результаті хіміки отримали ковалентні органічні каркаси з розмірами пір, що досягають 10 нанометрів у довжину. Вони виявилися стійкими кристалічними речовинами. А незвично великий розмір пір нових каркасів дозволив застосувати їх в очищенні біомолекул і в підвищенні термічної стабільності ферментів.
До появи суто органічних каркасів хіміки вміли отримувати метал-органічні каркаси, які складаються з іонів металів і органічних лігандів. Про особливості їх структури і властивостей можна прочитати в нашому блозі.