Хіміки з Великобританії і Китаю розробили методику синтезу хімічно стабільних ковалентних органічних каркасів з високим ступенем кристалічності. Метод полягає в тому, щоб на першій стадії пов'язати молекули мономерів фрагментами сечовини, а на другій - зруйнувати їх з утворенням стійкого каркаса. Ця методика дозволила отримати чотири відомих органічних каркаси з більшою кристалічністю, площею поверхні і хімічною стабільністю. Дослідження опубліковано в журналі.
Коли хіміки синтезують ковалентні органічні каркаси, їм часто доводиться вибирати одне з двох: або висока кристалічність продукту, або термічна і хімічна стійкість. Справа в тому, що для синтезу стабільних каркасів з жорсткою пористою структурою, доводиться використовувати незворотні хімічні реакції. У таких реакціях молекули продукту не завжди встигають зібратися в стійку кристалічну структуру, і ступінь кристалічності каркаса виявляється низькою. А щоб отримувати стабільну кристалічну фазу, потрібно використовувати зворотні реакції. Тоді продукт може перетворюватися назад на реагенти. І ймовірність того, що молекули продукту встигнуть знайти оптимальну орієнтацію для утворення кристала, підвищується. Але якщо реакція синтезу каркаса обратима, він виявляється хімічно нестабільним.
Хіміки під керівництвом Ендрю Купера (Andrew I. Cooper) з Університету Ліверпуля припустили, що якщо спочатку отримати каркас за допомогою зворотної реакції, а потім видалити з його структури нестійкі фрагменти, можна отримати стабільний каркас з високим ступенем кристалічності.
Щоб провести такий синтез, хімікам потрібно було знайти відповідну зворотну реакцію для першої стадії. Вони вибрали синтез амідів з сечовини. Ідея була в тому, що після зворотної реакції з сечовиною можна буде нагріти каркас, і нестійкі фрагменти віддаляться у вигляді аміаку і вуглекислого газу. При цьому вийде кристалічний стійкий каркас.
Щоб перевірити свою гіпотезу, хіміки провели реакцію ароматичного тріальдегіду триформілфлороглюцинола з молекулою, що містить два сечовинні фрагменти. В результаті вийшов кристалічний каркас жовтого кольору Urea-COF-1. Коли автори нагріли порошок Urea-COF-1 до 160 градусів Цельсія і прилили до нього воду, зразок різко почервонів: так вийшов інший ковалентний органічний каркас, який назвали RC-COF-1.
За допомогою розрахунку втрати маси в реакції, вчені з'ясували, що фрагменти сечовини повністю зруйнувалися з виділенням аміаку і вуглекислого газу. При цьому ароматичні діамін і тріальдегід незворотно прореагували з утворенням жорсткої каркасної структури.
Щоб вивчити властивості отриманого каркаса і підтвердити його структуру, хіміки синтезували такий самий каркас за вже відомою літературною методикою, а потім порівняли дані експериментів з порошкової рентгенівської дифракції двох сполук. Виявилося, що дифракційні картини збігаються. Але піки в спектрі каркасу, отриманого за новою методикою, були значно більш вузькими і чіткими, що вказало на підвищену кристалічність зразка. Крім того, в результаті експериментів з адсорбції азоту хіміки з'ясували, що площа поверхні їх зразка в три рази більше, ніж у отриманого за літературною методикою. Хімічна стабільність каркаса також зросла: він був стійкий до дії концентрованого розчину гідроксиду натрію і соляної кислоти.
Так хіміки розробили загальну методику синтезу ковалентних органічних каркасів. Вони синтезували чотири відомих каркаси за двостадійною методикою. Розрахована площа поверхні отриманих зразків виявилася в 2,6-4,5 рази вище, порівняно з відомими літературними даними для цих же речовин. Кристалічність каркасів також збільшилася.
Незважаючи на проблеми з кристалічністю і стабільністю, хіміки вже розробили загальні методи синтезу ковалентних органічних каркасів. А ось органічні нанотрубки вчені навчилися отримувати зовсім недавно. Про один з методів їх синтезу ми розповідали на.