Сьогодні в Стокгольмі оголосили лауреатів Нобелівської премії з хімії 2016 року. Ними стали Жан-П'єр Соваж, Фрейзер Стоддарт і Бернард Ферінга - люди, яких можна назвати піонерами однієї з найцікавіших областей хімії: молекулярних машин і топологічних молекул. Ми розібралися в тому, як можна зав'язати молекулу у вузол, зробити з неї поршень або побудувати на її основі лінію зі складання інших молекул.
Почнемо, мабуть, з короткої біографії лауреатів - наприклад, цікаво відзначити, що один з них ні багато ні мало лицар-бакалавр.
Перший з лауреатів, Жан-П'єр Соваж - 71-річний французький хімік, який отримав докторський ступінь в Університеті Страсбурга в 1971 році. Його дослідження відносилися до галузі координаційної хімії - так, в рамках роботи над дисертацією вчений брав участь у першому синтезі криптандів. Це незвичайні молекули, що містять всередині себе порожнини, які добре підходять для того, щоб в них можна було помістити іон металу або іншу молекулу. Зараз Жан-П'єр - співробітник Інституту супрамолекулярної інженерії при Національному центрі наукових досліджень Франції, а також є почесним професором Університету Страсбурга.
Сер Джеймс Фрейзер Стоддарт народився 1942 року в Единбурзі. Докторський ступінь хімік отримав у 1966 році, в Університеті Единбурга, а в 1996 році королева Єлизавета II присвятила вченого в лицарі-бакалаври. До речі, Стоддарт - п'ятий володар Нобелівської премії з хімії, який отримав лицарське звання до присудження йому нагороди шведської Королівської академії наук. Компанію йому склали Гарольд Крото, Норман Хіншельвуд, Роберт Робінсон і Вільям Рамзай. Зараз Стоддарт керує групою механостереохімії в Північно-західному університеті (США).
Бернард Лукас Ферінга - голландець, наймолодший з лауреатів цього року, йому «всього» 65 років. Докторський ступінь хімік отримав 1978 року за роботи з асиметричного окислення фенолів. Останнє призводило до «склеювання» двох молекул - такий результат віддалено нагадує перші молекулярні ротори, які і принесли вченому Нобелівську премію.
Офіційне формулювання премії звучить так: «За проектування і синтез молекулярних машин». Разом з тим, роботи вчених беруть свій початок трохи в іншій області, що має справу з топологічно пов'язаними молекулами.
Традиційний хімічний зв'язок виглядає як пружинка, що зв'язує два атома в молекулі. Такий зв'язок дозволяє молекулі бути частково гнучкою і навіть допускає обертання деяких її фрагментів. Наприклад, якщо взяти молекулу води H2O, то виявиться, що зв'язки в ній коливаються. Разом з тим, хімічні зв'язки заважають частинам молекули вільно переміщатися один відносно одного.
Багато великих молекул можна уявити собі у вигляді ланцюжків, що складаються з атомів - з різними відгалуженнями і зациклюваннями. Уявімо собі два таких ланцюжки, що лежать поруч, але не пов'язані між собою. Тепер загорнемо обидва ланцюжки в кільця - при цьому продовжимо один з ланцюжків через інший. В результаті ми отримали нероздільну пару ланцюжків. Вони пов'язані між собою не хімічним зв'язком, а геометрично - не розірвавши одне з кілець, їх не вдасться розчепити. Такий зв'язок хіміки назвали механічним, або топологічним.
Уявити собі такі молекули досить легко, але їх синтез виявився непростим завданням. Одним з підходів до їх отримання був «статистичний» синтез. Уявіть собі, що на кінцях кожного з ланцюжків знаходяться магніти. Візьмемо дуже багато таких ланцюжків, покладемо в коробку і потрясемо. Якщо після цього акуратно розібрати отриману грудку, не розмикаючи магнітів, то можна буде знайти кілька «правильно» з'єднаних ланцюжків. Очевидно, що вихід таких синтезів дуже малий - надійно підтвердити освіту катенанів, або сомкнутих пар перснів, було неможливо.
У 1960-х роках німецький хімік Готтфрід Шилл знайшов спосіб збільшити ймовірність «правильного» змикання ланцюжків. Для цього хімік заздалегідь замикав один з ланцюжків у кільце і «приклеював» до нього середину іншого ланцюжка (теж з групами-магнітами). Після того як магніти зчеплялися, група Шилла прибирала «клей», дозволяючи ланцюжкам вільно рухатися відносно один одного. Так вперше були отримані катенани, що складалися з пари і трійки сомкнутих кілець.
Цей підхід до синтезу був досить складним, і використовувати його для отримання помітних кількостей катенанів було незручно. У 1983 році один з нинішніх лауреатів, Жан-П'єр Соваж, розробив схожий, але набагато більш практичний метод синтезу катенанів, яким хіміки користуються досі. Він отримав назву темплатний («створений за шаблоном»).
Соваж узяв за основу ланцюжки, на яких, як намистини, розташовувалися атоми з великою електроотрицьовістю - кисень і азот. Такі ланцюжки можуть зв'язуватися з позитивно зарядженими катіонами металів, займаючи навколо них суворо задане просторове положення.
У першій роботі, що описує темплатний метод, група Жан-П'єра пов'язала один такий замкнутий ланцюжок (кільце) з катіоном міді. Розмір ланцюжка був досить великий, щоб він міг повністю оточити мідь - біля катіону залишилося небагато місця для ще однієї молекули. Помістивши в розчин ще одну органічну речовину (похідну фенантроліна), яку можна уявити як половину майбутнього кільця катенана, хіміки отримали заготовку для цільової молекули. На відміну від підходу Шилла, геометрія цієї заготовки вирішувала найскладнішу задачу синтезу катенанів - фрагмент другого кільця вже був продет крізь кільце вихідного ланцюжка. Додавши до заготівлі другу половину кільця і прибравши з молекули катіон міді, Соваж отримав катенан, що складався з двох геометрично зчеплених кілець. При цьому його метод забезпечував високий вихід катенанів з вихідних молекул.
Темплатний метод дозволив хімікам легко модифікувати структуру катенану - подібно ланцюгам, що складаються з ланок-кілець, хіміки отримували катенани з трьома, чотирма, і п'ятьма кільцями. Цікаво, що останній результат належить серу Фрейзеру Стоддарту. Аналогічним чином хіміки навчилися отримувати молекулярні вузли та інші нетривіальні об'єкти.
Крім синтезу другого важливого класу топологічних сполук, ротаксанів, Стоддарт продемонстрував важливе для молекулярних машин явище, трансляційну ізомерію. Ротаксани - це ланцюжок, на який вдягнуто кільце невеликого діаметру. Для того щоб кільце не могло злетіти з ланцюжка, на його кінцях знаходяться спеціальні великі групи атомів, стопори.
Трансляційна ізомерія ротаксанів полягала в тому, що кільце могло переміщатися вздовж ланцюга, перебуваючи в одному з декількох стійких положень. У 1994 році Стоддарт і Соваж незалежно показали, що цією ізомерією можна керувати. Для цього було достатньо помістити позитивно заряджене кільце на ланцюжок, що містив два можливих центру зв'язування. Додаючи окислювачі або відновлювачі, вчені збільшували «бажання» кільця опинитися на одному з цих центрів зв'язування. В результаті на ротаксанах Стоддарта кільця «стрибали» то в одному, то в іншому напрямку, на зразок поршня, а кільця катенанів Соважа почали обертатися один відносно одного. Так у світі хімії з'явилися перші молекулярні машини.
Говорячи про схожість мікроскопічних молекулярних машин зі звичними нам пристроями слід мати на увазі принципову різницю в механіці їх роботи. На відміну від звичайних, макроскопічних машин, молекули майже не мають інерції і не здатні зберігати імпульс руху - занадто мала їх маса. Вони можуть відштовхуватися, притягуватися і здійснювати значну навіть у великих масштабах роботу. Однак все це відбувається без збереження і передачі кінетичної енергії - того, що становить суть роботи звичних трансмісій, маховиків, маятників тощо. Рух частин молекулярних машин неінерційний, тому вони завжди здійснюють роботу покроково: від одного положення до іншого. Це відрізняє будь-які молекулярні машини, як штучні, так як і природні: джгутики бактерій, рибосоми, пари актину та міозину в м'язах, АТФ-синтетази тощо.
Крім хімічних методів управління, вчені знайшли спосіб запускати і зупиняти обертання за допомогою світла, електрики і тепла. У 2000 році група Саважа показала незвичайний гібрид між катенаном і ротаксаном - штучний м'яз, здатний скорочуватися і розтягуватися. Група Стоддарта, яка не відставала від неї, до 2004 року розробила ще більш хитрий механізм - молекулярний ліфт. Для ротаксанів і катенанів було запропоновано безліч різних застосувань, від перемикачів у наноелектроніці і засобів для зберігання інформації до молекулярних моторів.
Ідея створення молекулярних машин прийшла потім і в «світ» звичайних, не топологічно пов'язаних молекул. За нею стояла дуже проста ідея: навіть якщо нічого не робити з органічними молекулами, що містять традиційний одинарний ковалентний зв'язок, вони будуть дуже швидко обертатися навколо неї. Мінус такого обертання - неконтрольованість, не можна заздалегідь сказати, в яку сторону повернеться молекула щодо конкретного зв'язку в наступний момент.
Саме тут зіграв ключову роль Бернард Ферінга. Хімік відмовився від ідеї обертання навколо одинарного зв'язку і використовував замість неї подвійну, яка в нормі не допускає обертання навколо себе. Вона влаштована таким чином, що спроба повернути навколо неї один з фрагментів молекули неодмінно розірве зв'язок. Тим не менш, цей оборот можливий при зовнішньому впливі, наприклад при опроміненні ультрафіолетом.
Ферінга використовував молекули, в яких на різних кінцях подвійного зв'язку знаходилися досить об'ємні, що заважають один одному, групи атомів - лопаті. Світло змушувало їх повертатися один до одного, частково стикаючись між собою і змушуючи молекулу деформуватися і «повертати» лопаті до наступного зручного положення, використовуючи для цього тепло навколишнього середовища. Наступний поглинений квант світла змушував молекулу продовжувати повертатися в той же бік і знову «доводити» лопаті до зручного положення. Повороти в зворотний бік при цьому були набагато більш енергетично витратними для молекули. Завдяки акуратному опрацюванню структури молекули, хіміки отримали мотор, що обертався в строго визначеному напрямку. До 2014 року вченим вдалося зафіксувати рекордні швидкості - близько 12 мільйонів оборотів на секунду.
Молекулярні мотори вдалося згодом використовувати для обертання макроскопічних тіл, розміри яких у тисячі разів перевищують розмір самих «машин». Для цього треба просто закріпити одну з лопатей на наночастинці золота або скляній намистині. У 2011 році група Бернарда Ферінга показала концепт молекулярного «автомобіля», що складається з чотирьох моторів, що обертаються під дією електричних імпульсів.
Як зазначає прес-реліз нобелівського комітету, зараз молекулярні мотори знаходяться на тому ж рівні розвитку, що й електричні мотори в 1830-х роках. Вчені розробляють різні обертові і рухомі механізми, не уявляючи собі, де їх будуть використовувати десятки років потому. Сьогодні ми їздимо на роботу електричками, тролейбусами або навіть електромобілях, використовуємо пральні машини і фени. На що може бути схоже майбутнє з молекулярними машинами?
Один з цікавих об'єктів, вже створених хіміками, - штучна рибосома, здатна синтезувати олігопептиди (грубо кажучи, дуже короткі білки). Вона являє собою ротаксан, кільце якого, переміщаючись уздовж ланцюга, збирає амінокислоти і об'єднує їх в пептид. Зараз така молекулярна машина ще не в змозі обійти людину в швидкості синтезу - квінтильйон таких машин може синтезувати міліграмові кількості речовини, витрачаючи по 12 годин на приєднання кожного нового амінокислотного залишку. Для порівняння, природні рибосоми за одну секунду нарощують ланцюг довжиною 15-20 амінокислотних залишків.
Тим не менш, завдяки молекулярним машинам фабрики, що створюють складні речовини шляхом практично поатомної збірки, вже не здаються абсолютною науковою фантастикою. Про те, якими будуть молекулярні машини через 100 років, можна тільки здогадуватися.