Хіміки з Австралії, Китаю і США навчилися прискорювати реакції молекулярного розпізнавання за допомогою донорів електронів. Їм вдалося провести міжмолекулярний процес, кінетично заборонений за нормальних умов, використовуючи як каталізатор кобальтоцен. Дослідження опубліковано в журналі.
Молекулярне розпізнавання - особливий вид міжмолекулярних реакцій, при якому молекули зв'язуються завдяки нековалентним взаємодіям: наприклад, стекінгу, водневим зв'язкам або Ван-дер-Ваальсовим силам. Такі процеси важко піддаються каталізу, і сьогодні існує лише кілька каталітичних реакцій молекулярного розпізнавання. Для кожної з них вчені розробляли відповідний каталізатор, але загальних методів прискорення таких процесів хіміки поки не знайшли.
Фрейзер Стоддарт (J. Fraser Stoddart) з Північно-Західного університету з колегами припустив, що деякі процеси молекулярного розпізнавання можна каталізувати звичайними електронами. Для перевірки гіпотези вчені вибрали модельну реакцію, в якій циклічне похідне з двома біпірідіновими фрагментами (господар) вдягається на довгу органічну молекулу з одним пиридиновим і одним біповидиновим фрагментом (гість) з утворенням чотиризарядного продукту. Хіміки вважали, що при відновленні електроном будь-якого з двічі позитивно заряджених реагентів, їх кулонівське відштовхування зменшиться, і реакція буде протікати швидше. При цьому відновлений продукт віддаватиме зайвий електрон назад реагенту, завершуючи каталітичний цикл.
Спочатку хіміки провели комп'ютерний розрахунок енергії активації модельної реакції без додавання зайвих електронів. При кімнатній температурі вона склала 15 кілокалорій на моль. Таке значення говорить про те, що реакція може йти дуже повільно. При цьому комп'ютерний розрахунок аналогічної реакції, але з одного разу відновленим біпірідіновим фрагментом у одного з реагентів, дав меншу енергію активації в 9,3 кілокалорії на моль, як і припускали автори.
Потім хіміки спробували провести цю модельну реакцію. Вони змішали два реагенти в ацетонітрилі і стежили за ходом процесу за допомогою спектрофотометрії. При змішанні спектр поглинання змінився дуже незначно, а потім, при додаванні чотирьох мольних відсотків донора електронів кобальтоцену, вдалося виявити новий пік поглинання з максимумом при довжині хвилі в 1080 нанометрів. Спектр перестав змінюватися через 70 хвилин, коли реакція досягла стану рівноваги. Вимірена константа швидкості реакції з чотиривідсотковою добавкою кобальтоцена виявилася в 640 разів більше константи некаталітичного процесу. При додаванні ж 8 відсотків каталізатора, процес завершився за 10 хвилин з таким же виходом продукту - близько 40 відсотків.
Щоб вивчити механізм каталітичного молекулярного розпізнавання, хіміки покроково провели модельну реакцію. Вони додали один еквівалент кобальтоцену до еквімолярної суміші двох реагентів і поспостерігали появу нового сигналу у спектрі поглинання. Автори з'ясували, що він відповідав продукту взаємодії одного частково відновленого реагента з іншим. Так, виявилося, що ключовий інтермедіат реакції відрізняється від продукту лише великим числом електронів у своєму складі.
Також хіміки спробували використовувати у своїй реакції інші донори електронів. Вони показали, що успішність протікання процесу слабо залежить від структури ініціатора. Головне, щоб він був здатний легко віддавати електрони. У зв'язку з цим, хіміки вирішили провести реакцію в електрохімічному варіанті. Вони зібрали комірку, додали в неї реагенти і пустили по ланцюгу струм. Реакція почалася, але зупинялася при відключенні струму. Так, вченим вдалося зібрати кінетично стабільну систему, в якій вони можуть зупинити реакцію в будь-який момент і отримати потрібне співвідношення реагенту до продукту. При цьому без подачі струму перетворення відбуватися не буде.
Запропонований каталітичний процес молекулярного розпізнавання відрізняється від своїх попередників тим, що, на думку авторів, його можна використовувати і в інших системах із зарядженими реагентами. Хімікам вдалося розширити застосування електронного каталізу на нековаленетні взаємодії і знайти перший простий і загальний підхід до прискорення молекулярного розпізнавання.
Раніше ми розповідали про те, як аналогічний міжмолекулярний процес відбувся без наявності каталізатора за рахунок вигідних взаємодій між орбіталями вихідних речовин.