Німецькі хіміки навчилися отримувати заміщені феноли з ароматичних галогенвиробників за допомогою веселячого газу - оксиду азоту (I). Їм вдалося підібрати каталізатор на основі нікелю і провести реакцію при кімнатній температурі і тиску N2O в два бари. Це відкриття допоможе використовувати викиди веселого газу в каталітичних реакціях, вважають автори статті в.
Хіміки-органіки давно намагаються застосувати веселящий газ у синтезі будь-яких речовин. Він менш токсичний, ніж інші оксиди азоту або чадний газ. Крім того, N2O - довгоживучий парниковий газ: час його напіврозпаду в атмосфері перевищує 100 років, а обсяг його викидів щороку збільшується. Тому добре було б знайти процес, в якому з оксиду азоту виходив би нешкідливий азот, а атом кисню переходив в органічне з'єднання.
Хіміки вже навчилися використовувати веселячий газ у реакціях окислення органічних речовин. Наприклад, з його допомогою можна отримувати епоксиди, кетони, спирти та інші кисневмісні сполуки. Але більшість каталітичних реакцій з веселящим газом доводиться вести при температурі більше 100 градусів Цельсія і тиску газу більше 50 атмосфер: в таких умовах реальними окислювачами виступають оксокомплекси металів, які не вступають в реакцію при низьких температурах. В результаті селективність реакцій падає.
Жозеп Корнелла (Josep Cornella) і його колеги з Інституту дослідження вугілля Товариства Макса Планка припустили, що за допомогою веселючого газу можна отримувати феноли, ароматичні з'єднання з гідроксильною групою. Хіміки хотіли провести цю реакцію в м'яких умовах, і тому в якості каталізатора спробували використовувати комплекс нікелю з біпірідіновим лігандом. Такі комплекси часто застосовують у реакціях з ароматичними галогенідами, тому що вони легко приєднуються до них з розривом зв'язку вуглець-галоген.
Спочатку вчені отримали продукт приєднання пара-трифторметилбромбензолу до комплексу нікелю з дітрет-бутілбіпірідіном. Його хіміки розчинили в диметилформаміді і витримали в атмосфері N2O за кімнатної температури. Через 22 години вони виділили з реакційної суміші пара-трифторметилфенол з невеликим виходом в 15 відсотків. Такий результат хіміки пояснили тим, що каталітичний цикл реакції призводить до комплексу нікелю з фенолом. І щоб цикл тривав, цей комплекс необхідно відновлювати.
Вчені спробували провести таку ж реакцію в присутності трьох еквівалентів металевого цинку і одного еквівалента іодиду натрію. Вихід при цьому підвищився до 75 відсотків, і припущення вчених підтвердилося. Також вони протестували кілька інших нікелевих каталізаторів, і знайшли найефективніший. У ньому один з воднів біпірідіна був заміщений на пиразольне кільце.
Далі хіміки випробували реакцію синтезу фенолів на декількох десятках сполук, що містять заміщені іодом або бромом ароматичні фрагменти. У разі іодзаміщених молекул, процес йшов і з електронодефіцитними, і з електронодонорними ароматичними кільцями. А в разі більш доступних бромвиробних, реакція працювала тільки за наявності електроноакцепторних груп.
У результаті хіміки розробили перший метод синтезу фенолів за допомогою веселячого газу, який не вимагає високих температур або тисків. Реакція спрацювала з більшістю протестованих з'єднань. Зокрема, хімікам вдалося отримати знеболюючий препарат метаксолон і препарат для лікування хвороб кісток базедоксифен з використанням їх реакції.
Хіміки вміють отримувати цінні сполуки і з іншого парникового газу - метану. Раніше ми розповідали про те, як його вдалося перетворити на суміш метанолу і оцтової кислоти за допомогою наночастинок золота.