Хіміки з Японії отримали молекулу у вигляді ременя, скрученого в стрічку Мебіуса, з повністю пов'язаною системою зв'язків. Експерименти з ЯМР-спектроскопії та комп'ютерні розрахунки показали, що молекула може скручуватися по всій довжині вуглецевого каркасу. Дослідження опубліковано в.
Хіміки люблять отримувати молекули дивної форми, наприклад, молекулярні вузли з кількома перехрестями або наноремні з ароматичних вуглецевих фрагментів. Одне з найбільш непростих завдань в цій області - отримання молекул, скручених у стрічку Мебіуса. Вперше таку молекулу синтезували в 2003 році, вона містила гнучкий лінійний ланцюжок з декількох атомів вуглецю. Але отримати молекулярну стрічку Мебіуса, що складається з жорстких ароматичних вуглецевих циклів, досі не вдавалося.
Хіміки під керівництвом Ясутомо Сегави (Yasutomo Segawa) з Нагойського університету провели комп'ютерні розрахунки методом DFT, щоб зрозуміти, чи вдасться їм отримати вуглецевий ремінь у вигляді стрічки Мебіуса. Вони хотіли порівняти, наскільки структура стрічки Мебіуса менш стійка, ніж структура простого вуглецевого ременя. Для цього вчені розрахували ентальпії двох наборів гіпотетичних реакцій. Ці реакції являли собою фінальне замикання макроцикла з освітою або наноремня з парною кількістю ланок, або стрічки Мебіуса з непарною кількістю ланок. Згідно з результатами розрахунків, як і думали хіміки, структура ременів виявилася набагато менш напруженою. Проте зі збільшенням кількості ланок структура зі скручуванням ставала менш напруженою, тому хіміки вирішили спробувати отримати довгу молекулярну стрічку Мебіуса з 50 сполученими ароматичними кільцями.
Синтез хіміки почали з дибромфенантрена, модифікованого бутоксі-групами для більшої розчинності. Вони ввели його в реакцію формілювання, а потім у реакцію хлорметилювання. В результаті на одному кінці молекули була альдегідна група, а на іншому - здатний заміщатися під дією нуклеофілів атом хлору. Хлор хіміки замістили на фосфін і таким чином отримали вихідник для ключової реакції Віттіга, в якій альдегідна група реагує з фосфонієвою сіллю в присутності заснування з утворенням подвійного зв'язку. Ця послідовність реакцій, яку хіміки повторили кілька разів, завершилася макроциклізацією з утворенням довгої циклічної молекули, що містить багато подвійних зв'язків. Щоб перетворити її на повністю сполучений ремінь у вигляді стрічки Мебіуса, хіміки провели реакцію поєднання під дією комплексу нікелю. В результаті вони отримали потрібний продукт з виходом 20 відсотків.
Щоб підтвердити структуру продукту, хіміки скористалися мас-спектрометрією. Вони з'ясували, що молярна маса отриманого продукту збігається з розрахованою. А ЯМР-спектроскопія допомогла підтвердити наявність скручування в молекулі. Причому отримати виразні сигнали в ЯМР-спектрі хімікам вдалося тільки при нагріванні розчину до 140 градусів Цельсія. Вони припустили, що це пов'язано зі швидким переміщенням скрученого фрагмента по молекулі, і, як наслідок, усередненням сигналів від різних ядер в ЯМР-спектрі.
Через те, що скручування на фінальній стадії синтезу могло статися двома способами, хіміки отримали продукт у вигляді суміші двох дзеркальних ізомерів. І вони вирішили розділити їх за допомогою хіральної рідинної хроматографії. В результаті їм вдалося виділити два дзеркальних ізомери і підтвердити їх структуру за допомогою спектроскопії кругового дихроїзму.
У результаті хіміки отримали молекулярну стрічку Мебіуса, що складається з жорстких ароматичних вуглецевих циклів. Вони підтвердили наявність скручування за допомогою ЯМР-спектроскопії і змогли розділити два дзеркальних ізомери продукту. Автори статті вважають, що синтез виявився успішним завдяки проведеним комп'ютерним розрахункам.
Молекулярну стрічку Мебіуса легше отримати, якщо ввести в молекулу гнучкі і рухомі гетероциклічні фрагменти. Про один такий успішний синтез ми нещодавно розповідали.