Китайські хіміки запропонували метод синтезу амінокислот з аміаку. Вони провели реакції між діазосоєднаннями і аміаком у присутності двох каталізаторів - органічного і металорганічного. В результаті їм вдалося отримати енантіомери амінокислот з високими виходами. Дослідження опубліковано в.
Аміак - газ з різким запахом і формулою NH3. Він володіє основними властивостями і легко утворює солі з сильними кислотами, які використовують в якості азотних добрив. Також з аміаку можна отримувати аміни - органічні сполуки, в яких атоми водню аміаку заміщені на ланцюжки з атомів вуглецю.
Аміак міг би бути ідеальною речовиною для застосування в органічному синтезі - це дешевий і активний реагент. Але проблема в тому, що реакції з ним часто йдуть неселективно. Наприклад, отримати з аміаку первинний амін реакцією з органічним галогенідом практично неможливо: на виході весь час виходить суміш первинного, вторинного і третинного амінів разом з амонійною сіллю. А реакції, в яких каталізаторами виступають комплекси металів, часто взагалі не йдуть у присутності аміаку - він легко витісняє ліганди, координовані до металу, і дезактивує каталізатор.
Хіміки під керівництвом Чжоу Ці-Ліня (Zhou Qi-Lin) з Нанькайського університету змогли успішно застосувати аміак у метал-каталізованій реакції з діазоз'єднаннями. Вони підібрали ліганд - тріс (піразоліл) борат - який міцно координувався до атома міді, і аміак не руйнував каталізатор в процесі реакції. Також хімікам знадобився органічний каталізатор з фрагментом тіомочевіни.
Вчені припускали, що на стабільному мідному каталізаторі діазоз'єднання будуть розкладатися з виділенням азоту, а карбен буде впроваджуватися у зв'язку азот-водень аміаку. При цьому буде виходити ілід (молекула з позитивним і негативним зарядами на різних атомах), який буде протонуватися і перетворюватися на ефір амінокислоти.
Щоб перевірити свою гіпотезу, хіміки взяли комплекс міді з тріс-піразолілборатом, змішали його з діазоз'єднанням і органічним каталізатором. Потім у суміш додали розчин аміаку в трет-бутилметиловому ефірі і перемішували її 10 годин при 40 градусах Цельсія. За допомогою колоночної хроматографії хімікам вдалося виділити продукт - складний ефір амінокислоти - з виходом 90 відсотків і енантіомірним надлишком 96 відсотків.
Далі вчені провели комп'ютерні розрахунки методом DFT (теорія функціоналу щільності), щоб дізнатися, як саме протікає каталіз. Їм було відомо, що діазоз розкладається на атомі міді, але як саме виходить продукт, хіміки не знали. Виявилося, що один енантіомер амінокислоти виходить завдяки перенесенню атома водню з амідної групи органічного каталізатора. Коли розкладається діазосоєднання і відбувається приєднання аміаку, виходить ілід, здатний протонуватися. І в цей момент перенесення водню від органічного каталізатора з однієї зі сторін іліда виявляється більш енергетично вигідним, і тому утворюється тільки один енантіомер.
У результаті хіміки розробили метод отримання амінокислот з аміаку і протестували його на десятках сполук. У всіх випадках вихід виявився більше 50 відсотків, а енантіомірний надлишок перевершив позначку в 80 відсотків. Автори вважають, що їм вдалося одними з перших застосувати аміак у реакції, що каталізується комплексом перехідного металу.
У 2021 році за дослідження реакцій, каталізованих органічними каталізаторами, дали Нобелівську премію. Про це ми розповідали в матеріалі «Хімія задзеркалля».