Альфред Нобель писав, що його премія повинна вручатися тим, чиє відкриття принесло найбільшу користь людству. Премія з хімії 2019 року якнайкраще відповідає заповіту мецената. Літій-іонні акумулятори, створені зусиллями лауреатів - Джона Гуденафа, Стенлі Віттінгхема і Акіри Йосіно - стали найважливішою частиною революції в області портативної електроніки. Можна бути впевненим, що у будь-якої людини, яка читає цей текст, знайдеться під рукою хоча б один літій-іонний акумулятор - живильний телефон, ноутбук, фітнес-браслет, фотоапарат або, може, навіть електромобіль. У нашому матеріалі ми розповімо про те, як працює літій-іонний акумулятор, в чому були складності його створення і яке майбутнє цих джерел живлення.
На початку трохи про самих лауреатів премії.
Джон Гуденаф (John B. Goodenough) народився 1922 року в німецькій Єні. На момент вручення премії хіміку виповнилося 97 років, що, до речі, робить його найстарішим нобелівським лауреатом - на рік старше Артура Ешкіна, який удостоївся премії в 96 років. Зараз Гуденаф - співробітник Університету Техасу в Остіні, США.
Стенлі Віттінгхем (M. Stanley Whittingham) народився 1941 року у Великобританії. В даний час хімік працює в Університеті Бінгемтона, США.
Акіра Есіно (Akira Yoshino) народився 1948 року в місті Суйта, Японія. Сьогодні він є почесним співробітником Asahi Kasei Corporation і професором в японському Університеті Мейдзо.
Ну а тепер розповімо про те, за що новоспечені лауреати отримали свою премію.
Якщо б не було цвяха
Деякі реакції між молекулами протікають так, що з однієї молекули на іншу при цьому переноситься електрон - носій елементарного заряду. До таких реакцій відносяться всі окислювально-відновлювальні процеси в хімії, від фотосинтезу до реакції лужних металів з водою. А як відомо, рух електронів - це хімічний струм.
Якщо деяким спеціальним чином зробити так, щоб електрон від однієї молекули до іншої молекули переносився не безпосередньо, а через дріт або капіляр з електропровідним розчином, то можна спробувати змусити цей струм ще й виконати якусь корисну роботу, наприклад запалити лампочку.
Приблизно таким способом і працюють всі відомі хімічні джерела струму. Наприклад, є відомий досвід, коли в лимон втикають цинковий і мідний цвях. Якщо з'єднати між ними амперметр, легко виявити ток, що протікає між цвяхами. Взявши побільше лимонів і цвяхів, за допомогою цього струму можна змусити світитися невеликий світлодіод.
При цьому всередині лимона відбувається наступне: металевий цинк окисляється і випускає позитивно заряджені іони цинку в лимон. Електрони при цьому біжать по проводах до міді, на поверхні якої беруть участь у відновленні катіонів водню (їх у лимоні дуже багато завдяки, зокрема, лимонній кислоті) до газоподібного водню.
При цьому їм настільки «зручніше» протікати через дроти, що вони не проти одночасно з цим ще й запалити лампочку. Цей ступінь зручності виражається в напрузі, або, як ще кажуть, різниці потенціалів між двома цвяхами, і вимірюється у вольтах.
Фактично реакція, що протікає в системі в цілому, виглядає так: металевий цинк реагує з катіонами водню, віддає їм електрони і сам стає позитивно зарядженим, а нейтральні атоми водню об'єднуються по двоє і спливають у вигляді бульбашок газу.
Без мідного цвяха весь цей процес йшов би тільки на цинку і ніякого електричного струму через лампочку б не пішло. Але поява мідного цвяха змушує електрони нестися до нього і поділяє просту хімічну реакцію на два процеси, що протікають в різних місцях лимона. Цинк, на якому відбувається генерація електронів за рахунок окислення називають анодом, а мідь - катодом.
На зарядку ставай
Лимонне джерело струму припинить працювати, як тільки весь цинк з цинкового цвяха прореагує і розчиниться (лимон після цього є, звичайно, не варто). Швидше за все, у вас не вийде зробити з лимона акумулятор, який перезаряджається.
Літій-іонні джерела струму влаштовані так, що в них є можливість повернути практично весь розчинений анод. Це можливо завдяки спеціально підібраним матеріалам з суворо визначеними властивостями.
Хімічна реакція, що протікає в найпростішому літій-іонному акумуляторі, при розрядці зводиться до відновлення деякого катодного матеріалу металевим літієм. Наприклад, так:
Li + TiS2 = LiTiS2
Кожен атом металевого літію формально віддає по одному електрону атомам титану в сульфіді титану. Саме на такій хімічній реакції був побудований перший найпростіший літій-іонний акумулятор, створений Віттінгхемом.
Акумулятор складався з аноду, металевого літію, і катода - сульфіду титану, розділених мембраною. І анод і катод знаходилися при цьому в розчині електроліту, що проводить електричний струм і містить літій.
При розрядженні акумулятора атом літію з аноду втрачає електрон і у формі катіону рухається до катода. Входячи в сульфід титану, катіон літію вбудовується між його шарами. При цьому атом титану отримує електрон з електричного ланцюга, що з'єднує катод і анод.
При зарядці літій іонного акумулятора відбувається зворотний процес: під дією докладеного електричного напруження катіони літію виходять з катода і переміщаються до аноду. При цьому катод втрачає електрони, і вони під дією докладеної напруги рухаються до аноду, з'єднуючись з катіонами літію з катода і відновлюючи їх.
Вся історія розвитку літій-іонних акумуляторів полягала в пошуку відповідних матеріалів для катода, аноду та електроліту між ними. Справа в тому, що в такій простій схемі акумулятора була ціла низка суттєвих вад.
По-перше, потрібно було домогтися того, щоб катодний матеріал, в який би входили катіони літію, міг пережити кілька циклів входу і виходу катіонів з нього.
Це означає, що в кристалічній решітці катодного матеріалу повинні бути досить великі пори, куди може увійти літій. В іншому випадку матеріал «дихає» при зарядці/розрядці і розтріскується, руйнуючись і швидко покращуючи ємність акумулятора.
По-друге, у перших акумуляторів була істотна проблема, пов'язана з тим, що літій при зарядці замість того, щоб рівномірно покривати анод, утворює дендрити - схожі на дерево структури з металевого літію. З кожним циклом вони все ближче і ближче наближалися до катода і в якийсь момент відбувалося коротке замикання. Воно могло призвести до різкого розігріву, загоряння і навіть вибуху батареї.
По-третє і далі залишався цілий список вимог для матеріалів, що визначав можливу швидкість зарядки акумуляторів та інші характеристики: велика кількість літію, яку вони здатні вмістити, висока швидкість, з якою літій може входити в структуру катода або аноду, хороша електропровідність, нерозчинність в електроліті батареї. Та й саму батарею необхідно було збирати в таких умовах, коли в неї гарантовано не потрапить вода або кисень.
Компактніше, ще компактніше
Перші істотні кроки до створення комерційних літій-іонних акумуляторів зробив Стенлі Віттінгхем, який працював тоді в нафтовидобувній компанії Exxon. Сам інтерес до акумуляторів був пов'язаний з побоюваннями того, що нафта незабаром може закінчитися і будуть потрібні нові джерела енергії.
У 1973 році Віттінгхем з'ясував, що сульфід титану TiS2 може інтеркалювати, тобто включати в себе, великі кількості літію. Це було якраз те, що потрібно для акумуляторів.
Exxon почала розробку і випуск акумуляторів на основі запропонованого Віттінгхемом сульфіду титану - були розроблені осередки, ємність яких досягала 45 ватт-годин. В якості розчинника в них використовувався діоксолан, а основним електролітом був перхлорат літію.
Але проблему дендритів і ризик загоряння вирішити простим шляхом не вдалося. Поступово акумулятори були зняті з виробництва, а розробки сповільнилися через падіння цін на нафту.
У 1979-1980 роках до розвитку літій-іонних акумуляторів приєднався Джон Гуденаф, який зауважив, що не обов'язково використовувати саме сульфідні матеріали для катода. Слоїстий сульфід титану хімік замінив оксидом кобальту CoO2.
Цей матеріал в точності повторював структуру сульфіду титану, він складався з гофрованих шарів оксиду кобальту, що лежать один над одним, - в цей простір легко може входити літій, не деформуючи при цьому кристалічну решітку.
Але група Гуденафа підібрала матеріал, який не просто зрівнявся за властивостями з сульдом титану Віттінгхема. Акумулятори на основі кобальтиту літію видавали приблизно вдвічі більшу напругу (4-5 вольт) за рахунок нового катодного матеріалу, що кратно збільшило і їх енергоємність.
Паралельно зі створенням нових катодних матеріалів йшла боротьба з утворенням літієвих віскерів і дендритів. Найкращим виходом виявилася заміна анодного матеріалу акумулятора. За аналогією з катодом, анодний матеріал повинен був інтеркалювати в себе вже металевий літій, тим самим не даючи йому виростати в дендрити.
Спочатку хіміки використовували чистий графіт - цей матеріал здатний включити в себе один атом літію на кожні шість атомів вуглецю. Позбувшись металевого літію, вченим вдалося зробити акумулятори безпечнішими, щоправда, ціною зменшення їх енергоємності. Крім того, розчинники поступово руйнували і відшаровували графіт, зменшуючи термін служби акумуляторів.
Наступний крок в 1985 році зробив Акіра Есіно, який працював в той момент в японській Asahi Kasei Corporation. Він об'єднав успіх Гуденафа з новим анодним матеріалом, запропонувавши використовувати замість графіту кокс, продукт термічної обробки нафти.
Справа в тому, що кокс містить в собі сажу - аморфний вуглець - і графіт. Така суміш виявилася досить стабільною в умовах електрохімічної інтеркаляції літію.
Завдяки цьому в 1991 році компанія Sony випустила на ринок перші комерційні літій-іонні акумулятори. Їх електродвигуча сила досягала 4,1 вольта, а щільність енергії була близько 80 ватт-годин на кілограм або 200 ватт-годин на літр.
Ці величини були значно кращими, ніж у інших доступних на ринку акумуляторів. З часом завдяки оптимізації складу електролітів ємність літій-іонних акумуляторів зросла до 400 ватт-годин на літр - акумулятори стали ще компактнішими.
На цьому розробка матеріалів для літій-іонних акумуляторів не зупинилася. Наприклад, як розповідає професор хімічного факультету МДУ і Сколтеха, член кореспондент РАН Євген Антипов, через 17 років після роботи з кобальтитів Джон Гуденаф опублікував статтю, в якій запропонував новий катодний матеріал на основі фосфату заліза, ще більш безпечний і стабільний, ніж кобальтит літію, до того ж дозволяє набагато швидше заряджати акумулятор.
Цікаво, що спочатку звучали голоси скептиків, які говорили про те, що це цікаво тільки для фундаментальної науки, але не для промисловості. Зараз матеріал широко виробляється комерційно.
Свинцеві акумулятори відомі більше ста років. У чому перевага літій-іонних акумуляторів? Літій-іонні акумулятори можуть запасати істотно більше енергії. Якщо свинець-кислотний акумулятор має питому енергоємність 40 ват-год на кілограм, то літій-іонні акумулятори в шість разів більше - 250 ват-годину на кілограм. Крім того, такі акумулятори можуть заряджатися і розряджатися набагато більше разів, ніж свинець-кислотні, у них термін служби вищий. Є ще цілий ряд характеристик, наприклад саморозряд і працездатність при низьких температурах, які істотно перевершують характеристики колишніх акумуляторів. Тому смартфони, наприклад, були б немислимі без літій-іонних батарей. Уявіть собі, що акумулятор у вашому телефоні важив би не 50 грамів, а 300. Був би він таким зручним? Згадаймо ще розвиток електромобілів: на початку ХХ століття було більше електромобілів, ніж автомобілів з двигунами внутрішнього згоряння. Перший рекорд швидкості вище 100 кілометрів на годину поставив саме електромобіль. Але через велику масу акумуляторів електромобілі поступилися звичайним автомобілям. А зараз ситуація відіграється в зворотний бік. З'являються електромобілі, тому що їх характеристики стали привабливими для покупців - для нас з вами.
Хімічне майбутнє
Зараз хімічні джерела струму стрімко розвиваються, можна говорити про те, що літій-іонні акумулятори близькі до своєї теоретичної межі щільності енергії.
Як розповідає Євген Антипов, в майбутньому стануть набагато більш поширені індустріальні проекти, що покладаються на літій-іонні акумулятори. «Ви вже через деякий час пересядете на електромобілі», - стверджує вчений.
Крім того, сонячна і вітрова енергетика потребують накопичувачів електроенергії. Вони необхідні для того, щоб запасати енергію в моменти, коли її споживання мінімальне і, навпаки, витрачати її в моменти пікового споживання.
Завдяки розвитку технологій ціна літій-іонних акумуляторів поступово падає і вони стають все більш вигідними для цих застосувань.
Один з можливих напрямків розвитку хімічних джерел струму - створення натрій-іонних акумуляторів. Справа в тому, що літія в земній корі міститься досить мало, і його вже навіть порівнюють за важливістю з нафтою. Натрія ж у земній корі в 1000 разів більша, ніж літія, та й виділяти його набагато простіше.
Звичайно, натрій-іонні акумулятори будуть важчими, ніж літієві акумулятори, але зате вони напевно будуть дешевшими і доступнішими за літієві. Потреба людства в пристроях для запасання електроенергії нікуди не дінеться - електрика потрібна всім.