Японські хіміки з'ясували, що шпинель на основі кобальту і марганцю Co2MnO4 - ефективний електрокаталізатор виділення кисню з води. Змішаний оксид кобальту і марганцю виявився стійким до сильнокислого середовища, в якому зазвичай проводиться електроліз, а за ефективністю наблизився до визнаних рекордсменів - каталізаторів на основі оксиду іридію. Дослідження опубліковано в.
Хіміки вважають, що електроліз води зможе стати екологічною заміною існуючих промислових методів отримання водню. Тим не менш, цей процес не позбавлений недоліків. Один з них - повільна швидкість реакції на звичайних електродах. І щоб його подолати, вчені шукають і досліджують електрокаталізатори - речовини, що прискорюють електрохімічні реакції. При цьому каталізатори потрібні для двох процесів на двох електродах: реакції виділення водню та реакції виділення кисню.
Найкраще в реакції виділення кисню себе показали каталізатори на основі оксиду іридію. Але іридій - дуже рідкісний метал, і для того, щоб використовувати його промислово, видобуток доведеться розширити у багато разів. Так, вчені сходяться на думці, що оптимальною стратегією буде знайти каталізатори на основі менш дорогих і більш поширених в земній корі металів.
Хіміки під керівництвом Рюхея Накамури (Ryuhei Nakamura) з Токійського технологічного інституту взялися за пошук такого каталізатора. Вони спробували використовувати змішаний оксид зі структурою шпинелі Co2MnO4. У такій структурі атоми металів розташовуються в тетраедричних і октаедричних пустотах, утворених кубічною решіткою з атомів кисню. Спочатку хіміки провели синтез каталізатора: вони приготували водний розчин нітратів марганцю і кобальту у співвідношенні один до двох, нанесли його на електрод, а потім нагрівали його 12 годин при температурі 250 градусів Цельсія. Хіміки повторили цю процедуру ще раз і в результаті отримали електрод, покритий шпинелевим каталізатором.
Потім за допомогою порошкової рентгенівської дифракції і спектроскопії хіміки впевнилися, що отримали потрібну речовину. Дані спектрів поглинання рентгенівських променів вказали вченим на те, що як марганець, так і кобальт присутні в структурі в двох ступенях окислення (+ 3 і + 2 для кобальту, + 3 і + 4 для марганцю). При цьому марганець заповнював тільки октаедричні порожнечі, а кобальт - і октаедричні, і тетраедричні. Далі за допомогою скануючої електронної мікроскопії хіміки показали, що каталізатор рівномірно розподілився по поверхні електрода, і його можна використовувати в експериментах з електролізу.
Автори приготували різні модифіковані каталізатором електроди і досліджували їх ефективність за допомогою вольтамперометрії. Електроліз проводили в кислому середовищі (pH = 0), а як електроліт використовували сульфат калію. Перенапруження для всіх електродів при щільності струму 10 міліампер на квадратний сантиметр виявилося менше, ніж для інших електрокаталізаторів на основі 3d-металів. А вихід по струму при його щільності в 100 міліампер на квадратний сантиметр досяг 98 відсотків.
Далі хіміки досліджували стійкість їхнього каталізатора. Виявилося, що він може залишатися ефективним в 60 разів довше, ніж оксид кобальту Co3O4 в сильнокислому середовищі. На основі комп'ютерних розрахунків хіміки зробили висновок, що така різниця в стабільності пов'язана з сильною взаємодією між орбіталями марганцю і кисню, яке призводить до міцного зв'язку марганець-кисень і, як наслідок, повільного руйнування каталізатора.
Так, хімікам вдалося знайти ефективний каталізатор реакції виділення кисню з води. Енергія активації каталітичного процесу склала ауд 29,5 кілоджоулів на моль, в той час як для кращих іридієвих каталізаторів вона знаходиться в діапазоні 25-30 кілоджоулів на моль. Крім того, шпинельовий електрокаталізатор не руйнувався при постійному електролізі протягом двох місяців (щільність струму - 200 міліампер на квадратний сантиметр), і автори підкреслюють, що така стабільність нехарактерна для більшості електрокаталізаторів на основі 3d-металів.
Для каталізу реакції виділення водню хіміки також шукають ефективні каталізатори. Наприклад, нещодавно ми розповідали про те, як наночастинки у вигляді кольорів, що містять атоми родію і золота, прискорили цю реакцію за рахунок ефекту поверхневого плазмонного резонансу.