Хіміки з Китаю і США отримали кристалічний графин з реакції метатезису алкінів. Їм вдалося домогтися великого ступеня полімерізації та кристалічності продукту за рахунок добавки додаткового мономеру. Дослідження опубліковано в журналі.
Атоми вуглецю в органічних сполуках можуть утворювати одинарні, подвійні та потрійні хімічні зв'язки з іншими атомами. При цьому загальна кількість зв'язків у кожного вуглецю найчастіше дорівнює чотирьом. І оскільки атоми вуглецю можуть зв'язуватися між собою зв'язками різної кратності, вуглець утворює кілька аллотропних модифікацій - простих речовин, що відрізняються між собою структурою і властивостями.
Вуглець - чемпіон за кількістю аллотропів серед усіх елементів, він може бути у формі алмазу, графіту, нанотрубок, фуллеренів тощо. Якщо взяти графіт і вибрати з нього один шар, вийде інша модифікація вуглецю - графен. У ньому всі атоми утворюють три хімічні зв'язки зі своїми сусідами - дві одинарні і одну подвійну. А якщо в графені частина атомів вуглецю поміняти так, щоб вони утворювали один потрійний і один одинарний зв'язок, це буде вже інша модифікація - графин.
Графин існує в трьох формах: альфа, бета і гамма. В альфа-формі найбільше вуглеців з потрійними зв'язками, а в гамма формі - найменше. Отримувати графин хіміки вміють за незворотними реакціями крос-поєднання або окислювального поєднання ацетиленів. Але в таких реакціях, як правило, утворюються фрагменти графину розміром в кілька нанометрів, що містять велику кількість дефектів. А отримати кристалічний зразок з дальнім порядком вдається рідко.
Хіміки під керівництвом Чжан Вея (Zhang Wei) з Колорадського університету в Боулдері припустили, що отримати кристалічний гамма-графин можна за реакцією метатезису вуглеводнів з потрійним зв'язком вуглець-вуглець - ацетиленів. Ця зворотна реакція призводить до того, що два ацетилени обмінюються фрагментами по кінцях подвійного зв'язку, і при цьому виходять два інших ацетилену. Щоб реакція йшла в потрібний бік і не призводила до суміші чотирьох продуктів, необхідно правильно підібрати реагенти: в результаті реакції має утворюватися якась летюча речовина, що йде з реакційної суміші. Тоді за принципом Ле Шательє рівновага реакції зрушиться в бік утворення цього продукту.
Для синтезу графіна хіміки взяли гексапропінілбензол і змішали його з каталізатором метатезису на основі молібдену. Через швидке протікання реакції вийшов зразок невеликого розміру з великою кількістю дефектів, і хіміки вирішили змінити методику. Вони подумали, що якщо взяти як добавку гексакіс (пара-гексилетиніл) бензол, реакція буде протікати більш плавно. По-перше, гексильні кінцеві групи призведуть до більшої розчинності графину, і він не буде швидко випадати в осад. А по-друге, менш летючі продукти зроблять процес більш зворотним.
Щоб перевірити свою гіпотезу, вчені приготували суміші двох мономерів у різних співвідношеннях і додали до них молібденовий каталізатор. Виявилося, що добавка 10 відсотків гексакіс (пара-гексилетиніл) бензолу призводить до виходу продукту реакції в 72 відсотки.
Далі хіміки досліджували отриману речовину за допомогою скануючої атомно-силової мікроскопії та фотоелектронної спектроскопії. Вони з'ясували, що отриманий продукт складається зі стосів шарів гамма-графіну і не містить домішок молібденового каталізатора. Твердотельні спектри на ядрах вуглецю-13 підтвердили освіту графина і наявність гексильних кінцевих груп.
Потім вчені скористалися рентгеноструктурним аналізом, щоб додатково охарактеризувати структуру зразка. Експеримент показав, що отриманий графин володіє єдиною кристалічною структурою з гексагональними ґратами. Ширина забороненої зони гамма-графіну склала 0,93 електронвольту - втричі менше, ніж у гамма-графіна, отриманого за реакцією крос-поєднання з гексабромбензолом. Автори статті вважають, що це пов'язано з більшим ступенем полімеризації їхнього продукту. В результаті хіміки застосували реакцію метатезису алкінів і отримали гамма-графін з виходом в 72 відсотки. Продукт виявився стабільною кристалічною речовиною з великим ступенем полімеризації.
Фосфор, як і вуглець, утворює багато аллотропних модифікацій. Найактивніша з них - білий фосфор. Щоб отримати з білого фосфору цінні фосфорорганічні речовини, хіміки переводять його в трихлорид. Але зараз вчені намагаються придумати заміну незручної реакції хлорування, про це ми недавно розповідали на.