Хіміки виявили новий тип просторової ізомерії

Хіміки описали новий фундаментальний тип просторової ізомерії в органічних молекулах, яка викликана просторовими обмеженнями при зміні кута між певними хімічними зв'язками. Ці просторові ізомери вченим вдалося синтезувати експериментально, а також описати за допомогою чисельного моделювання. Для позначення нового виду ізомерів був запропонований термін «акамптизомірія», пишуть вчені в.


Якщо дві органічні речовини мають один і той же хімічний склад, але при цьому відрізняються за структурою, то їх називають ізомерами. Деякі з ізомерів можуть навіть мати одну і ту ж структурну формулу, але все одно трохи відрізнятися один від одного за хімічними і фізичними властивостями - це пов'язано з тим, що однакові хімічні зв'язки в цих двох молекулах по-різному орієнтовані в просторі. Таке явище називають просторовою ізомерією, а призводить до неї неможливість переходу з однієї форми молекули в іншу тільки за рахунок вільного обертання атомів щодо рухомих зв'язків.


Наприклад, якщо дві однакові на перший погляд молекули з різними заступниками у одного з атомів вуглецю являють собою дзеркальні відображення один одного, то такі молекули виявляються хіральними, і перехід з однієї форми в іншу без розриву зв'язків в принципі неможливий. Такі ізомери називають оптичними, тому що вони по-різному реагують на падаюче на них поляризоване світло. Типовими прикладами оптичних ізомерів можуть бути органічні біомолекули - зокрема, моносахариди та амінокислоти. Цікаво, що до складу природних полімерів ці сполуки завжди включаються тільки в одній з двох конформацій (у разі амінокислот - це L-ізомери, а в разі моносахаридів - навпаки, D-ізомери).

У всіх інших випадках просторової ізомерії перехід між двома ізомерами одного з'єднання (вони в цьому випадку називаються діастереомерами) все-таки можливий при обертанні відносно одного зі зв'язків, проте в багатьох випадках (особливо якщо цей зв'язок кратна) енергія такого переходу дуже велика. Згідно з сучасною номенклатурою IUPAC існує понад 6 різних типів просторової ізомерії для різних координаційних чисел у атома, щодо якого має відбуватися обертання.

Хіміки з Китаю та Австралії під керівництвом Максвелла Кросслі (Maxwell J. Crossley) з Сіднейського університету виявили, що в деяких типах хімічних молекул можливий ще один тип діастереомерії. Вчені помітили, при синтезі молекули трансоїд- (BF) O (BF) -хіноксалінопорфірину, відбувається утворення двох пар оптичних ізомерів. У кожній з цих пар, однак, перехід між двома різними просторовими конфігураціями в рамках сучасної номенклатури IUPAC описати не вдається.

У центрі майже плоского порфіринового кільця в цій молекулі знаходиться група, в якій два атома бору пов'язані через містковий атом кисню, а додатково з кожним з них пов'язаний атом фтору. Кожен з атомів бору може опинитися або в площині кільця, або вийти з площини - вгору або вниз. У результаті для системи виявляється характерно чотири можливих стійких структури, в яких елемент B-O-B може виявляється вигнутий в одну або іншу сторону від порфіринової структури молекули.

Можливість утворення подібних хімічних структур і призводить до появи ізомерії. Розрахунок енергії всіх можливих форм такої молекули за допомогою теорії функціоналу щільності показав, що енергетичний бар'єр при переході з одного стану в інший становить приблизно 104 кілоджоулі на моль. Це менше, ніж у найбільш стійких просторових ізомерів, але значно більше енергії звичайних теплових коливань і достатньо для експериментального поділу.

Для переходу молекули з одного стану в інший необхідна реакція, яка призводить до інверсії кута між зв'язками бор-кисень в молекулі. Новий тип ізомерії хіміки назвали «акамптизомерією» («akamptisomerization»), а для позначення однієї з двох конфігурацій кута між зв'язками і положення атома бора відносно площини молекули вчені використовували терміни «парво-» (якщо атом бору знаходиться в площині молекули) і «ампло-» (якщо атом виходить з цієї площини).


Вчені відзначають, що виходячи з принципів сучасної системи просторового опису хімічної структури молекули, описаний вченими тип ізомерії, заснований на інверсії кута між зв'язками, - останній з можливих фундаментальних типів конформаційної ізомерії. При цьому автори роботи проводять паралель між відкриттям акамптизомірів і відкриттям атропізомерів на початку минулого століття, енергетичний бар'єр між якими виникає через ускладнене обертання щодо одинарного зв'язку вуглець-вуглець за наявності великих заступників.

Цікаво, що ізомерія характерна не тільки для органічних сполук, а й для деяких неорганічних. Наприклад, подібний тип ізомерії, в якому єдина відмінність між двома формами одного з'єднання визначається кутом між двома хімічними зв'язками не так давно виявили хіміки з Китаю і США. Така ізомерія виявилася характерною для «кутового» кластера, що складається з двох атомів золота і трьох атомів іоду.

COM_SPPAGEBUILDER_NO_ITEMS_FOUND