Є таке природне явище, яке вчені називають надпровідністю, а інженери - «майбутнім енергетики, медицини, швидкісного транспорту і військової справи». Незважаючи на те, що перші надпровідні матеріали були відкриті більше ста років тому, застосовувати їх навчилися порівняно недавно і лише в декількох досить специфічних приладах на кшталт Великого адронного колайдера або в магнітно-резонансній томографії. Чому? Тому що ми досі не до кінця розуміємо, як це явище працює. У новому матеріалі редакція постаралася максимально коротко і просто розповісти про декілька наукових версій виникнення надпровідності, розібравшись з якими ви зрозумієте, над чим ось уже століття ламають голову фізики всього світу.
Так що ж таке надпровідність? Ця властивість деяких речовин володіти строго нульовим опором нижче певної температури - її називають критичною. Другий обов'язковий критерій, за яким те чи інше з'єднання зараховують до надпровідників, це ефект Мейсснера - здатність матеріалів виштовхувати магнітне поле зі свого обсягу при охолодженні, знову ж таки, нижче критичної температури.
Явище надпровідності одночасно і унікальне, і абсолютно «буденне». Унікально воно через свій широкий спектр існуючих і можливих застосувань: передача електричного струму без втрат енергії на нагрів проводів, виготовлення надсильних магнітів, різні детектори, СКВИД-магнітометри, поїзди на магнітній подушці і навіть ховерборди.
А «буденне», тому що надпровідність, як виявилося, проявляється у величезної кількості сполук - тут і прості елементи, оксиди металів і неметалів, органічні провідники, фуллеріди металів, диборид магнію, гідросульфіди, залізовмісні арсеніди і халькогеніди і багато інших. Тому повідомлення про виявлення ще одного нового надпровідника вже нікого не дивує, особливо вчених.
Але досі, через більш ніж сто років з моменту відкриття надпровідності, всякі спроби її практичного застосування впираються в головну проблему - низьку критичну температуру. Через це для роботи з надпровідними виробами доводиться будувати громіздкі системи охолодження, що використовують рідкий азот або навіть дорогий рідкий гелій. Але якби вдалося знайти матеріал з критичною температурою порядку кімнатної, левітуючі поїзди і надпровідна електроніка могли б перетворитися з мрій футурологів на повсякденну реальність.
Фізики, які займаються дослідженням нових надпровідників, зазвичай не ставлять за мету підвищити їх критичну температуру. Вони говорять про механізми - причини, що призводять до того, що те чи інше з'єднання проявляє надпровідні властивості. Вчені вважають, що саме розуміння цих механізмів дозволить передбачати з'єднання не тільки з більш високою критичною температурою, але також і іншими, не менш важливими параметрами, такими як критичне магнітне поле, щільність струму та інші.
Основним визнаним механізмом виникнення надпровідності вважається електрон-фононна взаємодія, коли між двома електронами під впливом коливань кристалічної решітки виникає тяжіння і утворюються так звані куперівські пари. Так проявляється надпровідність згідно нобелівської теорії Бардіна-Купера-Шріффера (БКШ). Пропонувалися й інші механізми, наприклад, магнонний або ексітонний. У першому електронне спарювання відбувається за рахунок магнонів, а не фононів, а в другому за надпровідність відповідають ексітони в стані бозе-конденсату.
Але досі між вченими не затихає суперечка про те, чи існують інші механізми, крім фононного, - справа в тому, що в деяких випадках експериментальні дані можна інтерпретувати різними способами. Тому фізики, які досліджують надпровідність, розбилися на два протиборчих і, здається, непримиренних табори - прихильників класичної БКШ, які намагаються якось модифікувати теорію під нові дані, і тих, хто вважає нові механізми відображенням реальних процесів, що відбуваються в надпровідниках.
Чи є ті чи інші механізми реальними, покажуть нові експериментальні дані. Ми вивчили сучасну наукову літературу з цього питання і постаралися максимально спрощено розповісти про те, як різні і, здавалося б, не пов'язані між собою процеси, можуть призвести до надпровідності. Ми також приділили увагу різним ефектам, які можуть впливати на критичну температуру того чи іншого надпровідника.
Історія перша: фонони
Надпровідник: прості елементи, деякі їх сплави та інші з'єднання.
Механізм: електрон-фононна взаємодія (класична теорія БКШ).
Статті: J. Bardeen, L. N. Cooper, and J. R. Schrieffer, Theory of Superconductivity // Phys. Rev. 108, 1175 (1957).
Leon N. Cooper, Bound Electron Pairs in a Degenerate Fermi Gas // Phys. Rev. 104, 1189 (1956).
J. Bardeen, L. N. Cooper, and J. R. Schrieffer, Microscopic Theory of Superconductivity // Phys. Rev. 106, 162 (1957).
Атоми кристалічної решітки (точніше, іони з позитивним зарядом) коливаються - в різних напрямках, з різними частотами. Ці «хвилі коливань» фізики описують як квазічастинки-фонони, причому кожен фонон володіє своєю власною частотою і енергією. Електрони провідності рухаються майже хаотично між цими іонами, що коливаються, змінюють напрямки, взаємодіють з іонами і один з одним. У результаті цих взаємодій електрони віддають частину своєї енергії, розсіюючи її на навколишніх атомах - це причина виникнення ненульового опору в провідниках.
Коливання атомів, викликані температурою, загасають, але не повністю. Електрони продовжують розсіювати енергію, але їм вже набагато легше рухатися - атоми не «мельтешат» так сильно на їх шляху. Опір поступово падає.
Фононів ще менше - атоми майже не коливаються. Виникає новий «зручний» для електронів стан - об'єднуватися в пари з сумарним нульовим значенням імпульсу і спина. Об'єднання відбувається за рахунок взаємодії з коливаннями іонів у кристалічній решітці, тобто з фононами. Але фонони ці не ті, про які говорилося вище - температурні коливання, а «віртуальні» - викликані рухом електронів. У результаті цієї взаємодії електронним парам, які називають куперівськими, стає невигідно розсіювати енергію на атомах решітки. У матеріалі все ще залишаються «звичайні електрони», але струм тече по шляху найменшого опору - він стрибком спрямовується до нуля.
Куперівських пар стає все більше. Оскільки у пари цілочисельний спин (-1/2 + 1/2 = 0 або, рідше, 1/2 + 1/2 = 1) - така «сумарна частинка» є бозоном. А для бозонів не діє заборона Паулі - вони можуть одночасно перебувати в одному і тому ж квантовому стані або на одному рівні енергії. Все більше пар «падають» на цей енергетичний рівень - утворюється бозе-конденсат. У бозі-конденсаті частинки поводяться когерентно (узгоджено), і їх перебіг бездисипативний (без втрат енергії).
Строго кажучи, теорія Бозе-Ейнштейна має справу з ідеальними газами, а не з такими складними взаємодіючими системами, як електрони в надпровідниках. Але суть процесів - можливість для частинок «зібратися» на одному енергетичному рівні - однакова. Тому ми дозволимо собі провести таку аналогію.
Як утворюються куперівські пари? Електрони, пролітаючи між позитивно зарядженими атомами, викликають їх тяжіння до себе, як до області негативного заряду. Але атоми «неповороткі», вони набагато важчі і рухаються повільніше. В результаті, після пролітаючого електрону створюється область позитивного заряду. До неї притягується інший електрон. І так, парами, вони рухаються кристалічною решіткою між атомами, не розсіюючи енергію на зіткнення. Фізики називають такий процес взаємодією електронів з віртуальними фононами кристалічної решітки.
Чому куперівські пари не розсіюють енергію? Щоб пояснити, чому ж не втрачають свою енергію електрони, потрібно звернутися до поняття електронного спектру - залежності енергії від хвильового вектора. У надпровідника, на відміну від нормального металу, в цьому спектрі є особлива щілина - область заборонених станів. Тобто електрон не може зайняти стан з енергією з цієї забороненої області. Щілина «відкривається» якраз при критичній температурі і продовжує «рости» при охолодженні. У надпровідників посередині цієї щілини знаходиться рівень з дозволеною енергією, де і розташовуються куперівські пари. Але вище і нижче цього рівня знаходиться «заборонена зона», а значить, електронні пари немов замкнені на цьому рівні посередині щілини. Вони можуть втрачати або поглинати енергію лише порціями, які більше величини забороненої зони - при малих швидкостях руху куперівської пари це практично неможливий процес. Виникає бездисипативний (без втрати енергії) рух електронів провідності через кристалічну решітку - це і є надпровідність. Доповнимо, що така щілина - не те саме, що заборонена зона у напівпровідників і діелектриків, через яку провідність зникає зовсім або знижується з температурою. У діелектриків або напівпровідників немає ніякого рівня з куперівськими парами в забороненій зоні, і сама провідність може виникнути (не кажучи вже про надпровідність), тільки якщо електрон зможе придбати енергію, щоб «перескочити» через бар'єр.
На цьому етапі варто зробити невелике пояснення. Практично ніхто з учених не сумнівається, що надпровідний струм виникає за рахунок утворення куперівських пар або інших бозі-частинок і конденсації їх на одному і тому ж енергетичному рівні. Суперечки виникають про те,. Теорія БКШ пропонує електрон-фононну взаємодію в якості подібного механізму. Але чому б не «використовувати» для цього інші квазічастинки? Про це якраз розповідає наша наступна історія.
Історія друга: магнони
Надпровідник: ZrZn2 та інші.
Механізм: утворення триплетних куперівських пар за рахунок явища ферромагнетизму колективізованих електронів.
Стаття: C. Pfleiderer et. al Coexistence of superconductivity and ferromagnetism in the d-band metal ZrZn2 / Nature 412, 58-61 (2001).
D. Fay and J. Appel Coexistence of p-state superconductivity and itinerant ferromagnetism / Phys. Rev. B 22, 3173 (1980). На електрон у твердому тілі діють сили кулонівського відштовхування інших електронів, тяжіння іонів кристалічної решітки, а також сили обмінної взаємодії між електронами. Останні мають суто квантову природу і обумовлені наявністю в електронів спину - власного моменту імпульсу, що приймає значення. Саме обмінні взаємодії найчастіше стають причиною магнітного впорядкування в матеріалах - класу явищ, які відомі як феро-, феррі- і антиферромагнетизм. У багатьох випадках ці явища виникають, коли речовина не є провідником, тобто електрони в ньому локалізовані, або «прикріплені» до певного іону. У даній історії мова піде про ферромагнетизм колективізованих електронів, тобто «рухомих» - відповідальних за провідність.
Обмінна взаємодія електронів у провіднику в деяких випадках може призвести до того, що спини електронів, які хаотично «літають» туди-сюди в звичайному провіднику, раптом стануть «дивитися» в одному і тому ж напрямку. В принципі, схожу ситуацію можна спостерігати в біжучому натовпі переляканих людей. Окрема людина в натовпі може бігти в абсолютно хаотичному напрямку, стикатися з іншими людьми, стінами і огорожами, викликаючи ефект, схожий з опором у звичайних металах. Але при цьому, швидше за все, більшість людей буде бігти за допомогою ніг, а не рук, тому їхні «спини» - напрямок від ніг до голови - будуть збігатися. Таким чином, якщо температура (середня швидкість людей у натовпі) досить низька, більшість електронних спинів буде сонаправлено і такий матеріал буде ферромагнітним металом.
Незважаючи на те, що спини окремих електронів сонаправлені, вони не закріплені жорстко в конкретному напрямку. Вони можуть коливатися, перевертатися і порушувати суворий порядок. Але, відхиляючись від загального напрямку, конкретний спин спонукає «порушувати спокій» і сусідні до нього електрони, а вони, в свою чергу, намагаються повернути його у вихідний стан. Це відбувається через те, що у ферромагнетиці електронам енергетично вигідно мати сонаправлені спини, оскільки вони пов'язані між собою енергією обмінної взаємодії. Через це енергетичного виграшу при низьких температурах між електронами починає виникати щось схоже на тяжіння - вони об'єднуються в пари. Але, на відміну від «фононного» надпровідника, сумарний спин цієї пари дорівнює не нулю, а одиниці, так як спини сонаправлені. Таке явище називають триплетною надпровідністю. А «порушники спокою», які можуть перевертати спини і поширювати безлад на сусідні електрони, називаються магнонами. Саме магнони допомагають електронам об'єднатися в пари при надпровідному переході.
Історія третя: ексітони
Надпровідник: штучні матеріали, що складаються з декількох впорядкованих шарів діелектриків і напівпровідників, кожен шар товщиною практично в один атом.
Механізм: бозе-ейнштейнівська конденсація непрямих ексітонів.
Статті: J. P. Eisenstein, A. H. MacDonald Bose—Einstein condensation of excitons in bilayer electron systems / Nature 432, 691-694 (9 December 2004).
M. M. Fogler, L. V. Butov & K. S. Novoselov High-temperature superfluidity with indirect excitons in van der Waals heterostructures / Nature Communications 5, 4555 (2014).
Вихідний матеріал - штучне «нагромадження» з одноатомних шарів діелектриків (матеріалів, що не проводять струм) і напівпровідників (проводять струм, але гірше, ніж справжні провідники). Щоб у напівпровіднику виник струм, електрони повинні отримати достатньо енергії, щоб «перескочити» через заборонену зону. Коли електрон «перескакує» і стає провідним, на його місці залишається дірка, або, просто кажучи, відсутність електрону. Електрон + дірка = екситон. Щоправда, щоб з електрону і дірки утворився ексітон, вони повинні бути пов'язані між собою, тобто мати трохи меншу енергію, ніж сумарна енергія окремих частинок - тільки в такому випадку вони рухаються через матеріал узгоджено. Інакше, наприклад, «легкий» електрон може просто «полетіти», а «неповоротка» дірка не зуміє поспіти за ним слідом.
Якби в такому багатошаровому матеріалі могли існувати тільки звичайні ексітони (які поширюються всередині шару напівпровідника), можна було б і не сподіватися ні на яку надпровідність. Але шари діелектрика і напівпровідника розташовані в ньому невипадковим чином. Вони являють собою «бургер», в якому котлета - це непровідний струм діелектрик, а два шари хліба - напівпровідники з вільними електронами, дірками і «невільними» ексітонами. У такому «бургері» можуть утворюватися непрямі ексітони. Для цього потрібно, щоб електрон з нижнього шматка «хліба» пролетів через «котлету», застряг у верхньому шматку, залишившись при цьому пов'язаним зі своєю діркою з нижнього шматка «хліба». Таким чином, можна створити умови, за яких в одному шарі хліба-напівпровідника зберуться переважно електрони, а в іншому шарі - дірки. Тоді шар котлети-діелектрика буде заважати електрону повернутися на своє колишнє місце, створюючи енергетичний бар'єр. Тобто, щоб електрону перескочити назад, йому потрібно витратити на це додаткову енергію.
Ексітон має нульовий спин, а, значить, він є бозоном. Таким чином, ексітони можуть утворювати бозе-конденсат, як і куперівські пари. З іншого боку, заряд куперівської пари дорівнює двом зарядам електрону, а ось заряд ексітону - нульовий. Рух нульових зарядів не може створити струм, звідки ж виникає провідність, та ще з приставкою над-? У цьому допоможуть ті самі непрямі ексітони. За їх допомогою заряд ексітону розділиться на дві частини, і тоді одному шару напівпровідника будуть належати негативні електрони, а іншому - позитивні дірки. Тепер можна «припаяти» проведені контакти, наприклад, до верхнього шару хліба-напівпровідника і прикласти до них напругу - електрони верхнього шару почнуть рух, а разом з ними в рух прийдуть і дірки з нижнього шару, створюючи струми в протилежних напрямках, якщо знизити температуру настільки, що ексітони сконденсуються на одному і тому ж енергетичному рівні, то вони стануть рухатися через матеріал, не втрачаючи енергію. У кожному шарі напівпровідника буде спостерігатися надпровідність - дірочна або електронна.
У даного способу створення штучної надпровідності є свої мінуси. Наприклад, електрони все-таки будуть повертатися до дірок за рахунок явища тунелювання. При цьому ексітони будуть «зникати» (фізики називають цей процес рекомбінацією), а сумарна провідність - падати. Крім того, створення таких ексітонів саме по собі вимагає витрат енергії, адже електрон потрібно «перекинути» через бар'єр, створений діелектриком. З пониженням температури створювати нові ексітони стає складніше, тому чи зможе такий штучний «бургер» з напівпровідників і діелектриків коли-небудь замінити справжній надпровідник, поки сказати складно.
Варто відзначити, що крім штучного «ексітонного надпровідника», про який говорилося в попередній історії, існує також такий термін як «екситонний механізм надпровідності», і ці явища - не зовсім одне і те ж. У вищеописаному прикладі, по суті, немає куперівських пар. Ексітонний же механізм схожий з фононним з теорії БКШ, тільки сполучною ланкою між двома електронами куперівської пари в ньому служать не фонони, а ексітони в стані бозе-конденсату. В обох механізмах такий зв'язок призводить до того, що негативно заряджені електрони немов би відчувають тяжіння один до одного (хоча за законом Кулона повинні відштовхуватися). Насправді, обидва електрони притягуються до області тимчасово виникаючого позитивного заряду, створюваного фононами або ексітонами. Причому, оскільки ексітони легше «створити», то вважається, що такий механізм може пояснити високі значення критичної температури для деяких матеріалів.
Історія четверта: флуктуації
Надпровідник: селенід заліза FeSe та інші.
Механізм: спинові флуктуації в сполуках, що містять іони з ненульовим магнітним моментом, в поєднанні в нематичним структурним фазовим переходом.
Стаття: Qisi Wang et. al Strong interplay between stripe spin fluctuations, nematicity and superconductivity in FeSe / Nature Materials, 15, 159–163 (2015).
Fa Wang, Steven A. Kivelson & Dung-Hai Lee Nematicity and quantum paramagnetism in FeSe / Nature Physics 11, 959–963 (2015).
Даний механізм можливий, тільки якщо в матеріалі присутні іони з ненульовим магнітним моментом - це означає, що сумарний спин (квантова характеристика - власний момент імпульсу) локалізованих електронів в іоні не дорівнює нулю. Такі матеріали належать до парамагнетиків. Магнітні моменти можуть взаємодіяти один з одним, упорядковуватися, через що багато матеріалів проявляють феро-, антиферромагнітні властивості та інші, більш екзотичні варіанти. При кімнатній температурі теплові коливання іонів решітки заважають впорядкуванню магнітних моментів, вони коливаються майже хаотично - речовина залишається парамагнетиком.
При зниженні температури коливання слабшають, а магнітні взаємодії, навпаки, починають посилюватися. Магнітні моменти тепер коливаються більш узгоджено, прагнуть знайти «вигідне» положення, але через симетрію кристалічної решітки (тетрагональна, тобто прямокутний паралелепіпед з a = b c) одного-єдиного стану з мінімальною енергією немає. Щоб знизити енергію, магнітні моменти, розташовані в квадратній решітці, починають вибудовуватися в ланцюги - виникає переважний їх рух навколо певного напрямку.
Спинові флуктуації (коливання) тепер роблять значний внесок у порівнянні з коливаннями іонів решітки. «Спроби» спинів вишикуватися в ланцюги врешті-решт починають впливати на кристалічну решітку, знижуючи її симетрію (тепер a. Відбувається фазовий нематичний перехід (так називають перехід з подібним пониженням симетрії кристалічної решітки). Він, у свою чергу, ще більше посилює анізотропію коливань спинів, які зрештою шикуються в ланцюжки. Але повністю магнітного впорядкування не відбувається, оскільки ланцюжки не можуть «закріпитися» в якомусь конкретному положенні, оскільки такий стан не є стійким.
Поділитися