Тунелювання - ймовірнісне явище, притаманне квантовому світу і часто проявляється в роботі різних фізичних пристроїв, на кшталт тунельних діодів. Вважається, що у звичних хімічних процесах це явище не відіграє жодної суттєвої ролі. Однак, як показали польські фізики, можливо, тунелювання зустрічається набагато частіше, ніж можна припустити. Дослідники виявили, що при низьких температурах класичні процеси таутомеризації молекул протікають в основному через тунелювання протонів. Дослідження опубліковано в журналі, коротко про нього повідомляє.
Тунелювання можна дуже спрощено уявити собі як проходження якогось об'єкта крізь стіну. Більш точним описом було б таке: завдяки тунелюванню квантові системи можуть переходити з одного стану в інший, більш вигідний, навіть якщо плавний перехід між цими станами вимагає пройти через високоенергетичний проміжний стан («пагорб»), а енергії системи свідомо не вистачає, щоб цей проміжний стан досягти. Цей процес неможливий у класичній механіці, але дозволений у квантовій. Ймовірність того, що частинка зможе пройти під енергетичним бар'єром, залежить від висоти цього бар'єру, початкової енергії частинки та інших параметрів системи.
На цьому явищі працюють багато фізичних приладів: скануючий тунельний мікроскоп, що дозволяє за рахунок тунелювання електронів аналізувати геометрію поверхонь на атомарному рівні, суперпровідні квантові інтерферометри - найточніші і чутливі прилади для вимірювання потоків магнітних полів, тунельні діоди, що працюють в якості високочастотних перемикачів. Ефект тунелювання дозволяє квантовим обчислювачам набагато швидше вирішувати деякі завдання оптимізації - це продемонструвала Google на пристрої компанії D-wave. Однак всі ці явища стосуються саме електронних переходів.
Схема, в якій система зменшує свою енергію, проходячи через якийсь високоенергетичний перехідний стан, універсальна. Скажімо, в макроскопічному світі вона відповідає спуску людини в долину через гірський перевал (при цьому знижується потенційна енергія). Такі ж процеси зустрічаються всюди в хімії - по суті, всі хімічні реакції можна описати таким чином. Але коли мова йде про перетворення з розривом зв'язків, то енергетичний бар'єр, який належить подолати системі, виявляється занадто великий, а ймовірність тунелювання - зневажливо маленькою. Тим не менш, польським хімікам вдалося показати, що тунелювання може грати роль у процесах таутомерії.
Найвідоміший приклад таутомерії - перехід кетонів в еноли і назад. Це процес, в ході якого атом водню відривається від атома вуглецю, сусіднього з подвійним зв'язком C = O, і приєднується до атома кисню (утворюється спиртова група OH) і навпаки. Точно такі ж процеси йдуть, якщо замінити атом кисню на атом сірки, тоді буде спостерігатися тіон-тіольна таутомерія. Таутомерія спостерігається і в молекулах тіомочевіни, в яких поруч з подвійним зв'язком C = S знаходяться дві аміногрупи.
Мацею Новак та його колеги з Інституту фізики Польської академії наук помістили молекули тіомочевини в охолоджені до 3,5 кельвіна матриці з твердих аргону, неона, водню та дейтерію. УФ-випромінюванням автори домагалися того, щоб усі молекули перебували у формі тіола (коли атом водню приєднаний до атома сірки), а потім відключали опромінення. За допомогою спектроскопічних методик вчені стежили за тим, як швидко тиоли перетворюються назад на тіони. При таких низьких температурах таке перетворення можливе лише шляхом тунелювання - у самих молекул енергії для переходу через «перевал» недостатньо.
Виявилося, що незалежно від того, в яку матрицю поміщалася тіомочевіна, процес перетворення з тіолу в тіон йшов з однаковою швидкістю. Це означає, що процес йде без участі «сторонніх» навколишніх молекул. Більше того, при підвищенні температури з 3,5 до 15 кельвінів швидкість реакції не збільшувалася, як то пророкує класична термодинаміка. Однак це добре відповідає тунельному механізму - невелике підвищення температури незначне порівняно з висотою енергетичного бар'єру хімічної реакції, тому ймовірність тунелювання не змінюється.
Варто зазначити, що перші ознаки тунелювання протонів у тіомочевині група Новака спостерігала ще 2003 року. Однак тоді фізикам так і не вдалося переконати наукову спільноту в тому, що вирішальну роль у процесі відіграє саме тунелювання. Нова робота представила вичерпні докази.
Пітер Шрайнер, фізик з Університету Гіссена (Німеччина), зазначає, що виявлення тунелювання в таутомерії може вказувати на те, що подібні «проходження крізь стіну» можуть бути не тільки набагато більш широко поширені в природі, але ще й грати більш значну роль, ніж вважалося раніше. Тунелювання дозволяє ігнорувати кінетичний контроль у хімічних процесах - спосіб уникнути протікання небажаних реакцій за рахунок зниження енергії системи нижче бар'єру небажаного процесу. Фізик зазначає, що тунелювання вдасться знайти і в інших, більш простих реакціях.